熔體直紡原位聚合原液著色黑色PET細(xì)旦長(zhǎng)絲的開發(fā)

武術(shù)方，邱志成*，李志勇，劉玉來，李 睿，吳鵬飛，金 劍，劉建立

(1.中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司 生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100025； 2.中紡院(天津)科技發(fā)展有限公司，天津 301726)

原液著色纖維又稱為紡前著色纖維，是我國(guó)重點(diǎn)發(fā)展的三大綠色纖維品種之一。原液著色纖維加工成紡織品可免去染色工序，具有突出的節(jié)能、減排、降碳環(huán)保效益。據(jù)統(tǒng)計(jì)，與傳統(tǒng)紡后染色聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維相比，采用原液著色PET纖維作為紡織原料，可節(jié)約水耗80%、能耗63%,二氧化碳排放減少63%[1]。目前，原液著色PET纖維主要采用色母粒法生產(chǎn)。由于受色母粒流動(dòng)性和顏料分散性制約，采用色母粒著色制備深色、細(xì)旦等高品質(zhì)原液著色纖維較困難[2]。與色母粒法相比，原位聚合法在解決原液著色PET纖維中顏料粒子的分散及其與基體的界面相容性等核心問題上具有突出優(yōu)勢(shì)。中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司采用原位聚合法制備了炭黑(CB)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的原液著色黑色PET，紡制了單絲線密度為0.52 dtex的超細(xì)旦長(zhǎng)絲，斷裂強(qiáng)度可達(dá)3.31 cN/dtex[3]。

原液著色PET纖維紡絲工藝主要有切片紡和熔體直紡兩種[4]。切片紡工藝具有生產(chǎn)轉(zhuǎn)換靈活、市場(chǎng)反應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn)，但存在生產(chǎn)流程長(zhǎng)、能耗高等問題；熔體直紡工藝具有生產(chǎn)流程短、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)。目前，熔體直紡工藝主要采用色母粒熔體管道在線添加技術(shù)路線[5-6]。滁州安興環(huán)保彩纖有限公司在熔體直紡短纖維生產(chǎn)線上開發(fā)出斷裂強(qiáng)度達(dá)到6.10 cN/dtex的縫紉線用原液著色黑色PET短纖維[7]。榮盛石化股份有限公司在熔體直紡長(zhǎng)絲生產(chǎn)線上開發(fā)出了CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.32%、規(guī)格為100 dtex/144 f的原液著色黑色PET全拉伸絲，其斷裂強(qiáng)度可達(dá)4.32 cN/dtex[8]。

為了實(shí)現(xiàn)原位聚合原液著色PET纖維的高效、低耗生產(chǎn)，中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司在2 kt/a連續(xù)聚合熔體直紡柔性試驗(yàn)線上開發(fā)了熔體直紡原位聚合原液著色PET長(zhǎng)絲技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了原位聚合原液著色黑色PET(PET-CB)細(xì)旦長(zhǎng)絲的穩(wěn)定生產(chǎn)。作者基于連續(xù)聚合生產(chǎn)PET-CB的基本物性，探究了熔體直紡工藝、拉伸與加彈后加工工藝對(duì)PET-CB細(xì)旦長(zhǎng)絲性能的影響，旨在為大容量原位聚合原液著色PET長(zhǎng)絲熔體直紡技術(shù)的開發(fā)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PET-CB熔體：特性黏數(shù)0.685 dL/g、二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.6%、色度L值16.6、熔點(diǎn)254.1 ℃，中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司2 kt/a連續(xù)聚合熔體直紡柔性試驗(yàn)線生產(chǎn)；PET-CB切片：特性黏數(shù)0.688 dL/g、二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.6%、色度L值16.5、熔點(diǎn)254.5 ℃，中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司2 kt/a連續(xù)聚合熔體直紡柔性試驗(yàn)線生產(chǎn)；切片紡和高壓毛細(xì)管流變測(cè)試用PET切片：特性黏數(shù)0.683 dL/g、二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%、色度L值87、熔點(diǎn)257.8 ℃，中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司2 kt/a連續(xù)聚合熔體直紡柔性試驗(yàn)線生產(chǎn)；壓濾值(FPV)測(cè)試用PET切片：特性黏數(shù)0.675 dL/g、二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、色度L值88、熔點(diǎn)260 ℃，中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備和儀器

熔體直紡用高速卷繞機(jī)、環(huán)吹風(fēng)冷卻設(shè)備、自動(dòng)落筒假捻變形機(jī)：北京中麗制機(jī)工程技術(shù)有限公司制；帶環(huán)吹風(fēng)冷卻紡絲試驗(yàn)機(jī)和七輥平牽機(jī)：中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司自制；NCY自動(dòng)黏度測(cè)定儀：上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司制；SU8020場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡:日立高新技術(shù)公司制；YG086W型縷紗測(cè)長(zhǎng)機(jī)、YG023B-Ⅲ全自動(dòng)單紗強(qiáng)力機(jī)、YG368型全自動(dòng)長(zhǎng)絲卷縮率測(cè)試儀：常州八方力士紡織儀器有限公司制；RHEOGRA PH25型高壓毛細(xì)管流變儀：德國(guó)高特福公司制；過濾性能測(cè)試儀：淄博市臨淄方辰母料廠制；YG108A紗線樣品繞紗機(jī):常州市第一紡織設(shè)備有限公司制；Datacolor 400測(cè)色儀：美國(guó)Datacolor公司制。

1.3 PET和PET-CB切片小試紡絲

將切片紡用PET切片和PET-CB切片在真空度小于300 Pa的轉(zhuǎn)籃烘箱內(nèi)80 ℃預(yù)結(jié)晶2 h，然后160 ℃干燥15 h，干燥后切片含水量控制在30 μg/g以下。

將干燥后的PET切片、PET-CB切片在自制紡絲試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行紡絲，制得預(yù)取向絲(POY)。噴絲板為72孔，噴絲孔孔徑為0.2 mm、長(zhǎng)徑比為3:1，紡絲溫度為290 ℃，紡絲速度為2 800～3 400 m/min。將制備的POY在自制七輥平牽機(jī)上進(jìn)行拉伸，拉伸溫度為80 ℃，定型溫度為130 ℃，拉伸倍數(shù)為1.8。

1.4 PET-CB細(xì)旦長(zhǎng)絲熔體直紡與后加工

(1)從終聚釜出來的PET-CB熔體直接輸送至紡絲箱體，經(jīng)紡絲計(jì)量泵精確計(jì)量后送至紡絲組件，然后從紡絲組件噴絲板毛細(xì)孔中噴出，最后依次經(jīng)環(huán)吹風(fēng)冷卻、集束上油、高速卷繞制得PET-CB POY，POY規(guī)格分別為135 dtex/144 f和176 dtex/144 f。噴絲板孔數(shù)為144、噴絲孔孔徑為0.16 mm、噴絲孔長(zhǎng)徑比為3:1，紡絲溫度為290 ℃，紡絲速度為3 000 m/min。

(2)將熔體直紡PET-CB POY在自制七輥平牽機(jī)上進(jìn)行拉伸后加工，制得PET-CB細(xì)旦拉伸絲(DT)，拉伸溫度為80 ℃，定型溫度為130 ℃，拉伸倍數(shù)為1.6～2.0。

(3)將熔體直紡PET-CB POY經(jīng)自動(dòng)落筒假捻變形機(jī)進(jìn)行加彈，制得細(xì)旦PET-CB假捻變形絲(DTY)。DTY規(guī)格分別為84 dtex/144 f和110 dtex/144 f，加工速度600 m/min、速比(D/Y)1.56、變形溫度185 ℃、定型溫度160 ℃。

1.5 分析與測(cè)試

微觀結(jié)構(gòu)：采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)PET-CB切片脆斷面和纖維表面形態(tài)進(jìn)行觀察。觀察前對(duì)切片脆斷面進(jìn)行鍍金處理。

FPV：將目數(shù)為50、120、1 400、120、50的5層金屬濾網(wǎng)疊加緊壓形成的濾網(wǎng)組件安裝在過濾性能測(cè)試儀分流板上，濾網(wǎng)組件的有效過濾面積為6.15 cm2、主過濾網(wǎng)為1 400目。依次將切片含水率均小于30 μg/g的PET干切片、CB總含量為80 g的PET-CB干切片和750 g PET干切片經(jīng)過濾性能測(cè)試儀熔融再經(jīng)濾網(wǎng)組件以恒定流量擠出，通過安裝在濾網(wǎng)組件前的壓力傳感器測(cè)定PET-CB干切片熔融擠出前后PET干切片熔融擠出的壓力，其中PET干切片第一次熔融擠出壓力標(biāo)記為P0、第二次熔融擠出壓力標(biāo)記為Pmax，最后通過式(1)計(jì)算得到PET-CB的FPV。

(1)

無油絲特性黏數(shù)：按照GB/T 14190—2017《纖維級(jí)聚酯切片(PET)試驗(yàn)方法》測(cè)定。

纖維力學(xué)性能：按照GB/T 14344—2022《化學(xué)纖維 長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)定。

DTY卷曲收縮率和卷曲穩(wěn)定度：按照GB/T 6506—2017《合成纖維 變形絲卷縮性能試驗(yàn)方法》測(cè)定。

DTY沸水收縮率：按照GB/T 6505—2017 《化學(xué)纖維 長(zhǎng)絲熱收縮率試驗(yàn)方法(處理后) 》測(cè)試。

DTY色度L值：將PET-CB DTY經(jīng)YG108A紗線樣品繞紗機(jī)卷繞制成寬度為30 mm的色卡，其中色卡制作轉(zhuǎn)速為450 r/min、卷繞寬度為30 mm。通過Datacolor 400測(cè)色儀測(cè)定由PET-CB DTY卷繞制成色卡的色度L值，即PET-CB DTY的色度L值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET-CB微觀結(jié)構(gòu)

為了表征著色劑CB在PET-CB中的分散程度，對(duì)PET-CB切片的脆斷面進(jìn)行了SEM觀察。從圖1可以看到，CB在PET-CB脆斷面以直徑小于1 μm的粒子簇團(tuán)的形式均勻分散，表明在PET-CB中CB實(shí)現(xiàn)了亞微米級(jí)高度均勻分散。此外，從圖1還可以看到，在CB粒子與PET基體兩相界面處無明顯相分離行為，表明在PET-CB中CB與PET基體具有良好的界面相容性。

圖1 PET-CB切片脆斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 Brittle fracture SEM images of PET-CB chip

為了進(jìn)一步表征CB在PET-CB中的分散程度，采用過濾性能測(cè)試儀測(cè)試了PET-CB熔體擠壓通過過濾精度為1 400目金屬濾網(wǎng)的FPV。FPV為每克著色劑通過單位面積濾網(wǎng)所產(chǎn)生的壓力升，可有效表征著色劑在聚合物中的分散程度[9]。從圖2 PET-CB的FPV測(cè)試的壓力曲線可以看到，壓力曲線上共有3個(gè)平臺(tái)，其中第二個(gè)平臺(tái)為PET-CB熔融擠出壓力曲線段，第一個(gè)平臺(tái)和第三個(gè)平臺(tái)均為PET熔融擠出壓力曲線段且壓力值均為1.03 MPa，表明PET-CB熔融擠出前后PET熔融擠出差壓為0。這說明了在過濾精度為1 400目金屬濾網(wǎng)的測(cè)試條件下，PET-CB熔體中的CB粒子均可通過過濾網(wǎng)，從而使得其FPV測(cè)試值為0。這也表明CB在PET-CB中分散程度高、分散粒徑小。

圖2 PET-CB的FPV測(cè)試的壓力曲線Fig.2 Pressure curve of PET-CB by FPV test

2.2 PET-CB流變性能

圖3 290 ℃下PET和PET-CB熔體的流動(dòng)曲線Fig.3 Rheological curves of PET and PET-CB melts at 290 ℃■—PET；●—PET-CB

2.3 PET-CB切片紡絲性能評(píng)價(jià)

從表1可知：在2 800～3 400 m/min的高速紡絲條件下，PET切片和PET-CB切片均可穩(wěn)定紡制單絲線密度為0.94 dtex的細(xì)旦POY；與PET切片相比，在相同紡絲速度下PET-CB切片紡制POY具有更高的斷裂伸長(zhǎng)率；在3 200 m/min的高速紡絲條件下，PET切片和PET-CB切片所紡制POY的斷裂強(qiáng)度分別為2.60 cN/dtex和2.50 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率分別為104.2%和121.8%。這是由于在PET-CB熔體紡絲過程中，CB因與PET分子鏈間具有強(qiáng)相互作用力可起到抑制PET分子鏈沿紡程方向取向的作用，從而導(dǎo)致PET-CB較PET所紡制POY因取向度偏低使其斷裂伸長(zhǎng)率更高。

表1 2 800～3 400 m/min紡絲速度下PET和PET-CB細(xì)旦POY的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of PET and PET-CB fine denier POY prepared at spinning speed of 2 800-3 400 m/min

將3 000 m/min紡絲速度下制備的PET POY和PET-CB POY分別進(jìn)行1.8倍拉伸，制得單絲線密度為0.54 dtex的DT，DT的力學(xué)性能見表2。

表2 PET和PET-CB超細(xì)旦DT的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PET and PET-CB ultrafine DT

從表2可知，PET-CB DT的斷裂強(qiáng)度為4.41 cN/dtex，較PET DT降低6.0%，斷裂伸長(zhǎng)率為25.8%，較PET DT提高68.6%。這表明在相同紡絲與拉伸條件下所制備PET-CB超細(xì)旦長(zhǎng)絲較PET超細(xì)旦長(zhǎng)絲具有更高的斷裂伸長(zhǎng)率。

綜上可知，PET-CB切片具有良好的紡絲性能，可紡制超細(xì)旦長(zhǎng)絲，所得單絲線密度為0.54 dtex，斷裂強(qiáng)度可達(dá)4.41 cN/dtex，且較相同紡絲條件下所紡制同規(guī)格PET超細(xì)旦長(zhǎng)絲具有更高的斷裂伸長(zhǎng)率。

2.4 PET-CB細(xì)旦長(zhǎng)絲熔體直紡工藝

2.4.1 熔體輸送停留時(shí)間

PET-CB細(xì)旦長(zhǎng)絲熔體直紡生產(chǎn)過程主要包括連續(xù)聚合、熔體輸送與紡絲三個(gè)環(huán)節(jié)，其中熔體輸送環(huán)節(jié)是將連續(xù)聚合生產(chǎn)PET-CB熔體通過熔體管道直接輸送至紡絲裝置各紡絲位。因PET屬于熱敏性材料，在熔體輸送過程中將不可避免發(fā)生熱降解副反應(yīng)，通常紡絲PET熔體黏度降需控制在0.02 dL/g以內(nèi)，因此，在PET-CB熔體輸送過程中需通過熔體輸送停留時(shí)間等工藝參數(shù)的調(diào)控，減少熔體黏度降，避免熔體可紡性劣化[12]。

從表3可知：在熔體管道溫度為285 ℃、熔體增壓泵泵后壓力為13.5 MPa的條件下，當(dāng)熔體輸送停留時(shí)間為27 min，PET-CB熔體黏度降為0.022 dL/g；當(dāng)熔體輸送停留時(shí)間延長(zhǎng)至42 min，PET-CB熔體黏度降增大至0.046 dL/g。這表明熔體停留時(shí)間是影響PET-CB熔體輸送黏度降的重要因素，為避免直紡PET-CB熔體可紡性劣化，在熔體管道溫度為285 ℃的溫度條件下其熔體輸送停留時(shí)間應(yīng)控制在27 min以內(nèi)。

表3 熔體輸送停留時(shí)間對(duì)PET-CB熔體黏度降的影響Tab.3 Effect of melt conveying retention time on viscosity reduction of PET-CB melt

2.4.2 PET-CB細(xì)旦POY熔體直紡工藝及產(chǎn)品性能

基于2 kt/a連續(xù)聚合熔體直紡柔性試驗(yàn)線生產(chǎn)PET-CB切片紡絲性能評(píng)價(jià)結(jié)果，熔體直紡PET-CB細(xì)旦長(zhǎng)絲優(yōu)選紡絲速度為3 000 m/min、紡絲溫度為290 ℃。從表4可知：熔體直紡規(guī)格為176 dtex/144 f的PET-CB細(xì)旦POY的斷裂強(qiáng)度為2.52 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為147.6%；熔體直紡規(guī)格為135 dtex/144 f的PET-CB細(xì)旦POY的斷裂強(qiáng)度為2.49 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為152.2%。這表明連續(xù)聚合生產(chǎn)PET-CB熔體具有良好的細(xì)旦長(zhǎng)絲直接紡絲性能，且所紡制細(xì)旦POY具有斷裂強(qiáng)度高、斷裂伸長(zhǎng)率大的特點(diǎn)。

表4 熔體直紡PET-CB細(xì)旦POY紡絲工藝與力學(xué)性能Tab.4 Spinning process and mechanical properties of melt direct spun PET-CB fine denier POY

為了評(píng)價(jià)熔體直紡PET-CB細(xì)旦POY的可拉伸性能，對(duì)熔體直紡生產(chǎn)規(guī)格為176 dtex/144 f和135 dtex/144 f的細(xì)旦POY進(jìn)行1.6～2.0倍拉伸。從表5可知：規(guī)格為176 dtex/144 f的PET-CB細(xì)旦POY經(jīng)過2.0倍拉伸后，制備的單絲線密度為0.64 dtex的細(xì)旦DT的斷裂強(qiáng)度為4.60 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為23.3%；規(guī)格為135 dtex/144 f的PET-CB細(xì)旦POY經(jīng)過2.0倍拉伸后，制備的單絲線密度為0.50 dtex的超細(xì)旦DT的斷裂強(qiáng)度為4.26 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為22.6%。這表明PET-CB細(xì)旦POY均具有良好的可拉伸性能，經(jīng)過2.0倍的高倍拉伸，所制備細(xì)旦DT的斷裂強(qiáng)度可達(dá)4.26 cN/dtex以上，且斷裂伸長(zhǎng)率可保持在22.6%以上。

表5 熔體直紡PET-CB細(xì)旦POY拉伸后制得DT的力學(xué)性能Tab.5 Mechanical properties of DT prepared by drawing melt direct spun PET-CB fine denier POY

2.4.3 熔體直紡PET-CB細(xì)旦DTY加工工藝及產(chǎn)品性能

基于熔體直紡PET-CB細(xì)旦POY可拉伸性能評(píng)價(jià)結(jié)果，熔體直紡規(guī)格為176 dtex/144 f和135 dtex/144 f的PET-CB細(xì)旦POY的DTY加工優(yōu)選1.8倍拉伸，DTY加工其他工藝條件見表6，所制備細(xì)旦DTY的性能指標(biāo)見表7。從表7可以看到，熔體直紡PET-CB細(xì)旦POY經(jīng)加彈后，制得的單絲線密度為0.74 dtex的細(xì)旦DTY的斷裂強(qiáng)度為3.94 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為27.4%，單絲線密度為0.58 dtex的超細(xì)旦DTY的斷裂強(qiáng)度為3.67 cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)率為28.1%。這說明熔體直紡PET-CB細(xì)旦POY經(jīng)加彈后加工制得的細(xì)旦DTY具有良好的力學(xué)性能，其斷裂強(qiáng)度可以達(dá)到3.67 cN/dtex以上。

表6 熔體直紡PET-CB細(xì)旦POY加彈工藝參數(shù)Tab.6 Texturing process parameters of melt direct spun PET-CB fine denier POY

表7 熔體直紡PET-CB細(xì)旦DTY性能指標(biāo)Tab.7 Pysical index of melt direct spun PET-CB fine denier DTY

從表7還可以看到，單絲線密度分別為0.74 dtex和0.58 dtex熔體直紡PET-CB細(xì)旦DTY的色度L值分別為18.6和19.7。色度L值為黑白色度指數(shù)，其數(shù)值越大，表示黑度越低。這表明了隨著單絲線密度的減小，PET-CB DTY的黑度逐漸降低。這是由于隨著纖維單絲線密度減小，纖維比表面積增大，對(duì)光的發(fā)射能力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致PET-CB DTY的黑度隨之降低。

3 結(jié)論

a.在2 kt/a連續(xù)聚合熔體直紡柔性試驗(yàn)線生產(chǎn)PET-CB過程中，熔體中著色劑CB呈亞微米級(jí)高度均勻分散，且與PET基體具有良好的界面相容性；PET-CB經(jīng)過濾精度為1 400目金屬濾網(wǎng)的FPV為0。

c.在PET-CB熔體直紡過程中，熔體管道溫度為285 ℃的條件下，熔體輸送停留時(shí)間控制在27 min以內(nèi)，其熔體輸送黏度降可控制在0.022 dL/g以內(nèi)。

d.連續(xù)聚合PET-CB熔體直紡規(guī)格為135 dtex/144 f的細(xì)旦POY斷裂強(qiáng)度為2.49 cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)率為152.2%；經(jīng)拉伸后加工制備單絲線密度為0.50 dtex的PET-CB超細(xì)旦DT斷裂強(qiáng)度為4.26 cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)率為22.6%；經(jīng)加彈后加工制備單絲線密度為0.58 dtex的PET-CB超細(xì)旦DTY斷裂強(qiáng)度為3.67 cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)率為28.1%、色度L值為19.7。