PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性三級中紅外光譜研究

王 維，馮冠超，畢 蕊，黃 靖，徐元媛，于宏偉*

(1.齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035)

聚偏氟乙烯(PVDF)具有α、β、γ等晶體結(jié)構(gòu)[1-2]，其中α晶體結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可作為較好的光電儲能材料用于制作特定的光學(xué)、電子、太陽能等器件[3]。傳統(tǒng)中紅外(MIR)光譜具有方便快捷的優(yōu)點，主要應(yīng)用在化合物結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域[4-5]。變溫中紅外(TD-MIR)[6-10]及二維中紅外(2D-MIR)[11-15]光譜廣泛應(yīng)用在化合物熱穩(wěn)定性研究領(lǐng)域，能提供熱擾動因素下化合物結(jié)構(gòu)熱敏感程度及變化快慢信息。因此，作者采用三級中紅外光譜(包括MIR光譜、TD-MIR光譜及2D-MIR光譜)開展PVDFα晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究，為PVDF在光電儲能材料應(yīng)用及改性研究提供借鑒。

1 實驗

1.1 材料

PVDF膜：直徑13 mm，孔徑0.45 μm，天津津騰試驗室設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

1.2儀器

Spectrum 100型中紅外光譜儀：美國PE公司制；Golden Gate型ATR-MIR變溫附件、WEST 6100+型ATR-FTMIR 變溫控件：英國Specac公司制。

1.3 實驗方法

MIR光譜：將PVDF固定在紅外光譜儀的變溫附件上(30 ℃)，以空氣為背景，每次測試對于PVDF結(jié)構(gòu)光譜信號進行8次掃描累加，測定波數(shù)為600～4 000 cm-1。

TD-MIR光譜：采用變溫控件，升溫區(qū)間30～250 ℃，變溫步長10 ℃，每個溫度節(jié)點原位檢測PVDF結(jié)構(gòu)。

2D-MIR光譜：由PVDF分子結(jié)構(gòu)的TD-MIR光譜數(shù)據(jù)包經(jīng)TD Versin 4.2軟件計算得到。

采用Spectrum v 6.3.5操作軟件獲得PVDFα晶體結(jié)構(gòu)的MIR光譜及TD-MIR光譜數(shù)據(jù)；采用TD Versin 4.2軟件獲得PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的MIR光譜分析

在30 ℃溫度下，采用MIR光譜分析PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)，見圖1。

圖1 PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)MIR光譜Fig.1 MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule

首先采用一維MIR光譜分析PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)(見圖1a)，發(fā)現(xiàn)波數(shù)為974.78，795.94，763.02，614.57 cm-1處的吸收峰歸屬于PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收模式(ν-α-一維)；二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜(見圖1b)在波數(shù)為974.65，795.82，763.11，614.43 cm-1處的吸收峰歸屬于ν-α-二階導(dǎo)數(shù)；四階導(dǎo)數(shù)MIR光譜(見圖1c)在波數(shù)為974.69，795.72 ，763.06，614.85 cm-1處的吸收峰歸屬于ν-α-四階導(dǎo)數(shù)；去卷積MIR光譜(見圖1d)在波數(shù)為1 214.88，974.79 ，795.79，763.02，615.03 cm-1處的吸收峰歸屬于ν-α-去卷積。研究發(fā)現(xiàn)，PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的去卷積MIR光譜的譜圖分辨能力要優(yōu)于相應(yīng)的一維、二階及四階導(dǎo)數(shù)MIR光譜。

2.2 PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜分析

由于PVDF相變的臨界溫度約為160 ℃，因此選擇相變前(30～160 ℃)、相變過程中(160～180 ℃)和相變后(180～250 ℃)3個溫度區(qū)間，采用去卷積TD-MIR光譜進一步研究溫度變化對于PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的影響。

2.2.1 相變前PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜分析

首先研究相變前PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜，見圖2。

圖2 相變前PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜Fig.2 Deconvoluted TD-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule before phase change測試溫度為30～160 ℃。

從圖2可知：隨著測定溫度升高，在波數(shù)區(qū)間分別為615.03～614.65 cm-1、763.02～762.51 cm-1、795.79～795.22 cm-1和974.79～973.17 cm-1處的吸收峰歸屬于相變前的PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)ν-α-1-去卷積、ν-α-2-去卷積、ν-α-3-去卷積和ν-α-4-去卷積，吸收峰發(fā)生了紅移，相應(yīng)的吸收強度分別降低了0.33，0.40，0.05和0.07；波數(shù)區(qū)間為1 214.88～1 215.02 cm-1處的吸收峰歸屬于相變前的PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)ν-α-5-去卷積，吸收峰發(fā)生了藍移，相應(yīng)的吸收強度增加了0.03。

研究發(fā)現(xiàn)，相變前的PVDF分子ν-α-1-去卷積和ν-α-2-去卷積對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)對于溫度變化比較敏感，對應(yīng)的吸收強度發(fā)生明顯的減少。這主要是因為溫度的升高會進一步促進PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮w結(jié)構(gòu)[15]。

2.2.2 相變過程中PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜分析

進一步研究相變過程中PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜，見圖3。

圖3 相變過程中PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR 光譜Fig.3 Deconvoluted TD-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule during phase change 測試溫度為160～180 ℃。

從圖3可看出：隨著測定溫度的升高，PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)在波數(shù)區(qū)間分別為614.65～614.53 cm-1、762.51～762.48 cm-1、795.22～795.21 cm-1和973.17～973.10 cm-1處的吸收峰歸屬于相變過程中的ν-α-1-去卷積、ν-α-2-去卷積、ν-α-3-去卷積和ν-α-4-去卷積，吸收峰發(fā)生了紅移，相應(yīng)的吸收強度分別降低了0.07，0.17，0.08和0.02；波數(shù)區(qū)間1 215.02～1 215.17 cm-1處的吸收峰歸屬于相變過程中的ν-α-5-去卷積，吸收峰發(fā)生了藍移。相應(yīng)的吸收強度降低了0.01。研究發(fā)現(xiàn)，相變過程中的PVDF分子ν-α-1-去卷積、ν-α-2-去卷積和ν-α-3-去卷積對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)對于溫度變化比較敏感，對應(yīng)的吸收強度發(fā)生明顯地減少。

2.2.3 相變后PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜分析

最后研究相變后PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜。從圖4可以看出：隨著測定溫度的升高，PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)在波數(shù)區(qū)間分別為614.53～615.11 cm-1、762.48～763.90 cm-1、795.21～796.06 cm-1和1 215.17～1 215.47 cm-1處的吸收峰歸屬于相變后的ν-α-1-去卷積、ν-α-2-去卷積、ν-α-3-去卷積和ν-α-5-去卷積，吸收峰發(fā)生了藍移，相應(yīng)的吸收強度分別降低了0.24，0.59，0.35和0；波數(shù)區(qū)間為973.10～976.13 cm-1處的吸收峰歸屬于ν-α-4-去卷積，相關(guān)光譜信息比較復(fù)雜，200 ℃出現(xiàn)了2個特征紅外吸收峰，其吸收峰沒有規(guī)律性地改變，但相應(yīng)的吸收強度進一步降低。研究發(fā)現(xiàn)，PVDF分子ν-α-1-去卷積、ν-α-2-去卷積和ν-α-3-去卷積對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)對于溫度變化比較敏感，對應(yīng)的吸收強度降低。

圖4 相變后PVDF 分子α晶體結(jié)構(gòu)的去卷積TD-MIR光譜Fig.4 Deconvoluted TD-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule after phase change 測試溫度為180～250 ℃。

2.3 PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)2D-MIR光譜分析

2.3.1 相變前PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的2D-MIR光譜分析

相變前PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的2D-MIR光譜見圖5。首先研究相變前PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的同步2D-MIR光譜(見圖5a)，在波數(shù)為(1 214 cm-1，1 214 cm-1)、(794 cm-1，794 cm-1)和(763 cm-1，763 cm-1)處發(fā)現(xiàn)3個相對強度較大的自動峰，進一步證明該波數(shù)處官能團對于溫度變化比較敏感；在波數(shù)為(763 cm-1，794 cm-1)處發(fā)現(xiàn)1個相對強度較大的交叉峰，則進一步證明該波數(shù)處官能團之間存在著較強的分子內(nèi)相互作用。進一步開展相變前PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的異步2D-MIR光譜研究(見圖5b)，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1。

表1 相變前PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)及解釋Tab.1 Data and explanation of 2D-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule before phase change

圖5 PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的2D-MIR 光譜Fig.5 2D-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule測試溫度為30～160 ℃。

PVDF同步2D-MIR光譜中的峰分為對角線峰和交叉峰：對角線峰代表PVDF吸收峰對一定微擾的敏感程度；交叉峰表明PVDF 2個紅外吸收峰官能團(ν1和ν2)之間存在著分子內(nèi)相互作用或連接關(guān)系。當(dāng)PVDF兩個譜峰以相同方向變化時，交叉峰符號為正(Ф(ν1，ν2)大于0)；當(dāng)PVDF兩個譜峰強度以相反方向變化，交叉峰符號為負(Ф(ν1，ν2)小于0)；當(dāng)PVDF兩個變量處光譜峰變化過程完全無關(guān)時，則交叉峰符號為零(Ф(ν1，ν2)為0)。

PVDF異步2D-MIR光譜圖僅有交叉峰，代表變量ν1和ν2處光譜峰隨微擾而變化的差異性[16]。異步2D-MIR光譜的交叉峰Ψ(ν1，ν2)也有正負之分，即Ψ(ν1，ν2)大于0和Ψ(ν1，ν2)小于0。當(dāng)Ф(ν1，ν2)和Ψ(ν1，ν2)同號時，PVDF的ν1處光譜峰變化早于ν2處光譜峰；當(dāng)Ф(ν1，ν2)和Ψ(ν1，ν2)異號時，PVDF的ν1處光譜峰的變化晚于ν2處光譜峰；當(dāng)Ф(ν1，ν2)為0時，PVDF的ν1和ν2處光譜峰變化次序不能以Ф(ν1，ν2)的符號來簡單判斷。研究發(fā)現(xiàn)，相變前PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)變化快慢信息依次為：794 cm-1(ν-α-3-二維)、1 214 cm-1(ν-α-5-二維)、763 cm-1(ν-α-2-二維)。

2.3.2 相變過程中PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的2D-MIR光譜分析

進一步采用2D-MIR光譜研究相變過程中PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)，見圖6。首先研究相變過程中PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的同步 2D-MIR 光譜(見圖6a)，在波數(shù)(976 cm-1，976 cm-1)、(796 cm-1，796 cm-1)、(764 cm-1，764 cm-1)和(613 cm-1，613 cm-1)處發(fā)現(xiàn)4個相對強度較大的自動峰，而在波數(shù)(613 cm-1，764 cm-1)、(613 cm-1，796 cm-1)、(613 cm-1，976 cm-1)、(764 cm-1，796 cm-1)、(764 cm-1，976 cm-1)和(796 cm-1，976 cm-1)附近發(fā)現(xiàn)6個相對強度較大的交叉峰。進一步研究相變過程中PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的異步2D-MIR光譜(見圖6b)，在波數(shù)(1 270 cm-1，1 284 cm-1)處發(fā)現(xiàn)1個相對強度較大的交叉峰。相變過程中PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的2D-MIR相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表2。研究發(fā)現(xiàn)，相變過程中PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)變化快慢信息依次為：613 cm-1(ν-α-1-二維)、796 cm-1(ν-α-3-二維)、976 cm-1(ν-α-4-二維)、764 cm-1(ν-α-2-二維)。

圖6 相變過程中PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的2D-MIR光譜Fig.6 2D-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule during phase change 測試溫度為160～180 ℃。

表2 相變過程中PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)及解釋Tab.2 Data and explanation of 2D-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule during phase change

2.3.3 相變后PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)2D-MIR光譜分析

最后，采用2D-MIR光譜研究相變后PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)，見圖7。

圖7 相變后PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)2D-MIR光譜Fig.7 2D-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule after phase change測試溫度為180～250 ℃。

首先研究相變后PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的同步 2D-MIR 光譜(見圖7a)，在波數(shù)(976 cm-1，976 cm-1)、(795 cm-1，795 cm-1)和(764 cm-1，764 cm-1)處發(fā)現(xiàn)3個相對強度較大的自動峰，而在(764 cm-1，795 cm-1)、(764 cm-1，976 cm-1)和(795 cm-1，976 cm-1)附近發(fā)現(xiàn)3個相對強度較大的交叉峰。進一步研究相變后PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的異步2D-MIR光譜(見圖7b)，相變后PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的2D-MIR相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表3。從表3可以發(fā)現(xiàn)，相變后PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)變化快慢信息依次為：795 cm-1(ν-α-3-二維)、976 cm-1(ν-α-4-二維)、764 cm-1(ν-α-2-二維)。

表3 相變后PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)及解釋Tab.3 Data and explanation of 2D-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule after phase change

綜上研究發(fā)現(xiàn)，不同的溫度區(qū)間，隨著測試溫度的升高，PVDF分子ν-α-1、ν-α-2、ν-α-3、ν-α-4和ν-α-5官能團對熱敏感程度及變化快慢信息均存在一定的差異性。其中，相變前PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)變化快慢信息為794 cm-1(ν-α-3-二維)大于1 214 cm-1(ν-α-5-二維)且大于763 cm-1(ν-α-2-二維)；相變過程中PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)變化快慢信息依次為613 cm-1(ν-α-1-二維)、796 cm-1(ν-α-3-二維)、976 cm-1(ν-α-4-二維)、764 cm-1(ν-α-2-二維)；相變后PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)變化快慢信息依次為795 cm-1(ν-α-3-二維)、976 cm-1(ν-α-4-二維)、764 cm-1(ν-α-2-二維)。由此可見，PVDF分子ν-α-3-二維對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)對于溫度變化最為敏感，隨著溫度的升高，其結(jié)構(gòu)最先改變，而ν-α-2-二維對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)則相對較為穩(wěn)定。

3 結(jié)論

a.30 ℃的溫度條件下，PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)的紅外吸收模式包括ν-α-5-去卷積(1 214.88 cm-1)、ν-α-4-去卷積(974.79 cm-1)、ν-α-3-去卷積(795.79 cm-1)、ν-α-2-去卷積(763.02 cm-1)及ν-α-1-去卷積(615.03 cm-1)

b.30～250 ℃的溫度范圍內(nèi)，PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)ν-α-4-去卷積、ν-α-3-去卷積、ν-α-2-去卷積和ν-α-1-去卷積對應(yīng)的吸收強度都有明顯地減少。溫度的升高會進一步促進PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮w結(jié)構(gòu)。

c.30～250 ℃的溫度范圍內(nèi)，PVDF分子α晶體結(jié)構(gòu)對于溫度變化敏感程度及變化快慢信息均存在著一定的差異性，其中PVDF分子ν-α-3-二維對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)對于溫度變化最為敏感，隨著溫度的升高，其結(jié)構(gòu)最先改變，而ν-α-2-二維對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)則相對較為穩(wěn)定。