我國2B酸工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀及展望

＊俞衛(wèi)祥 崔耀森 許青山 葉曉健 顧國平 張玉超

（1.浙江友聯(lián)化學工業(yè)有限公司 浙江 314006 2.嘉興學院 生物與化學工程學院 浙江 314001 3.衛(wèi)星化學股份有限公司 浙江 314006）

2B酸，即2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，又稱鄰氯對氨基甲苯-5-磺酸，熔點180.5℃，沸點356℃，是白色、米黃色或微帶玫瑰紅色的結(jié)晶粉末，不溶于冷水、微溶于熱水，溶于乙醇、醚及稀堿溶液?？梢匀紵A存的庫房必須良好通風，且須遠離氧化劑，隔絕熱源、火源和火焰；盡量避免與煙霧接觸，否則須做好防護；滅火介質(zhì)為水、CO2和干化學品；燃燒時有毒煙產(chǎn)生，如遇火災用水冷卻包裝容器，清掃場地。

2B酸是當今合成永固紅、耐曬紅及耐曬大紅等許多紅色有機顏料和有機染料的最主要的中間體之一[1-3]。用2B酸合成的有機顏料具有耐高溫、耐日曬、耐油、色光鮮艷等特點，能滿足油墨、油漆、橡膠、塑料等行業(yè)對著色劑性能的要求。

我國關(guān)于2B酸研究的報道始見于20世紀80年代初期。當時，國內(nèi)的化工企業(yè)尚沒有2B酸的生產(chǎn)能力，使用2B酸只能依賴進口[1-2]。得益于我國合成耐曬大紅等紅色有機染料及顏料技術(shù)的日臻成熟，2B酸的市場需求量逐日猛增。20世紀中后期，我國出現(xiàn)了1-2家企業(yè)生產(chǎn)2B酸，采用的是三氯化苯溶劑法生產(chǎn)的工藝路線[4]。20世紀90年代，我國先后有7家工廠生產(chǎn)2B酸，年產(chǎn)量超過6000t，主要生產(chǎn)廠家有浙江嘉興精化總廠、浙江平湖雙馬精化有限公司和江蘇吳江榮泰染料有限公司[5]。當時的總產(chǎn)量除了能夠滿足國內(nèi)需求外，尚能少量出口[2,6]。該階段關(guān)于2B酸的報道，主要集中于對其分析檢測方法的建立。進入21世紀以后，我國成為世界2B酸生產(chǎn)能力最大的國家[2]，我國2B酸的生產(chǎn)量已經(jīng)超過世界總產(chǎn)量的22%，隨著國內(nèi)對環(huán)境保護管理的加強，此階段針對2B酸的研究，主要集中在環(huán)保型溶劑的開發(fā)和環(huán)保型工藝過程的改進兩個方面[9,27]。

自21世紀初，合成2B酸的主流方法是以對硝基甲苯作為原料，經(jīng)過氯化反應、還原反應及磺化反應等過程得到。典型的磺化反應有固相烘焙法、液相溶劑法。前者在反應過程中因濃硫酸與2B油間傳質(zhì)、傳熱效果不佳，一方面濃硫酸與2B油間不能充分接觸、導致反應不徹底，另一方面反應放出的熱量致使產(chǎn)物碳化嚴重。除此以外，該法的勞動強度高，所使用的原料既易揮發(fā)又易被氧化，危及生產(chǎn)人員的健康與安全，同時造成比較嚴重的環(huán)境污染。而后者則將原料分散在有機溶劑之中，攪拌使之與硫酸充分混合，較之前者，顯著提高傳熱傳質(zhì)面積，由此，產(chǎn)品的收率和質(zhì)量都獲得了顯著的提升。兩種方法相較之下，在實際生產(chǎn)中，液相法逐步取代了傳統(tǒng)的固相法。液相溶劑法生產(chǎn)2B酸方法中，選擇有效的有機溶劑是其中的重要環(huán)節(jié)。業(yè)內(nèi)認可度高的溶劑為三氯代苯和二氯代苯，但該類溶劑被列為國際禁用品，其在高溫下易發(fā)生雙分子偶聯(lián)反應，生成多氯聯(lián)苯類物質(zhì)，該物質(zhì)具有致癌作用且不易用生化方法降解[2]，因此導致2B酸生產(chǎn)過程和產(chǎn)品存在危害環(huán)境的風險。近年來，簽署國際環(huán)境保護公約的國家越來越多，這些國家大多明確立法抵制購買含有多氯代聯(lián)苯類物質(zhì)的各類產(chǎn)品，因此，國際市場的形勢迫使生產(chǎn)企業(yè)必須尋找替代氯代苯的綠色環(huán)保型溶劑。

1.我國2B酸的生產(chǎn)現(xiàn)狀

截至目前，全世界2B酸（包括鈉鹽）的全年總產(chǎn)量約達到11600t，其中的76%在我國。國外企業(yè)中，韓國漢南公司年產(chǎn)2000t、美國太陽化學公司年產(chǎn)800t；其余市場份額則由國內(nèi)企業(yè)瓜分，其中浙江友聯(lián)化學工業(yè)有限公司年產(chǎn)5000t、山東陽光顏料有限公司年產(chǎn)1500t、吳江市屯村顏料廠年產(chǎn)1200t、浙江正大新材料科技有限公司則產(chǎn)1100t。全球2B油（不含中間體）的年產(chǎn)量約為15000t，我國占60%。其中，德國朗盛公司年產(chǎn)6000t；浙江友聯(lián)化學工業(yè)有限公司年產(chǎn)6000t、浙江阿爾法化工科技有限公司年產(chǎn)2000t、山東陽光顏料有限公司年產(chǎn)1000t。由此可見，我國在全球2B酸工業(yè)生產(chǎn)中占有舉足輕重的地位。

2.我國2B酸生產(chǎn)過程及行業(yè)存在的問題

我國2B酸工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)歷近30年的發(fā)展，雖然生產(chǎn)過程已趨于成熟穩(wěn)定，但仍存在不足之處。

(1)工藝過程

目前，我國2B酸的生產(chǎn)主要以對硝基甲苯為原料、三氯化鐵為催化劑、加入占位劑和二氯代抑制劑，經(jīng)過氯代反應，生成鄰氯對硝基甲苯。在此氯代反應產(chǎn)物中投入脫鹵抑制劑，同時將Pt/C作為催化劑，將該產(chǎn)物進行加氫還原反應生成2B油。2B油液相溶劑法磺化過程以三氯化苯為溶劑，反應溫度經(jīng)歷階段升溫直到205-210℃，水直接蒸出，反應時間以理論水量為準進行判斷，反應產(chǎn)物純度相對較低，為粗品。固相烘焙法磺化過程以二氯甲苯為溶劑的反應溫度180℃、反應時間24h，溶劑帶水蒸出，可得到純度相對較高的2B酸產(chǎn)物，但該工藝能耗高。

其中，對硝基甲苯的鄰位氯代過程存在副產(chǎn)物二氯代產(chǎn)物偏高的問題。硝基催化加氫還原為氨基的技術(shù)近年來盡管進展神速[6,28]，但2B油產(chǎn)物的純度過低，其中主要雜質(zhì)為未反應的初始原料—對硝基甲苯，未被還原的氯代產(chǎn)物—鄰氯對硝基甲苯、鄰二氯代對硝基甲苯，以及2B油的同分異構(gòu)體—2-氯-4-甲基苯胺等，因此需要進一步提純?，F(xiàn)有的提純工藝—精餾存在分離效率相對較低、能耗高等問題。2B油的磺化過程，部分企業(yè)已經(jīng)實現(xiàn)了用液相溶劑磺化技術(shù)取代固相烘焙技術(shù)，2B酸的質(zhì)量和收率都顯著提高，但仍然存在磺化產(chǎn)品的質(zhì)量不穩(wěn)定、易碳化、產(chǎn)品顏色過深等問題。

(2)三廢排放

為使產(chǎn)品達到合格標準，無論是固相烘焙法還是液相溶劑法磺化過程產(chǎn)物均須經(jīng)過堿溶、脫色、過濾、酸析、脫水、干燥等精制過程，不可避免會產(chǎn)生廢水[6]；脫色通常采用活性炭，因此也產(chǎn)生固體危廢。此外，液相溶劑法磺化產(chǎn)物精制前存在脫溶劑過程，亦存在產(chǎn)生廢液的問題。

(3)缺少統(tǒng)一的產(chǎn)品質(zhì)量標準

目前市場上的2B酸生產(chǎn)企業(yè)均按照自己制定的企業(yè)標準，同時為了滿足客戶的要求來組織生產(chǎn)，因此市場上的產(chǎn)品標準千差萬別、缺乏規(guī)范，有的企業(yè)甚至對于質(zhì)量要求僅僅止步于“用戶能用”這一水平，由此導致2B酸產(chǎn)品品質(zhì)的優(yōu)劣相差較大[1]。

3.我國2B酸工業(yè)的發(fā)展趨勢展望

氯代、加氫、磺化過程的連續(xù)化、自動化生產(chǎn)將成為2B酸行業(yè)發(fā)展所需要攻克的主要方向。

(1)工藝改進及新工藝開發(fā)

工藝過程的改進和新工藝過程的開發(fā)是解決反應過程存在的問題以及實現(xiàn)環(huán)境友好生產(chǎn)的關(guān)鍵。

①氯代過程

控制對硝基甲苯氯代過程二氯代產(chǎn)物的生成，主要應從提高該過程一氯代產(chǎn)物的選擇性著手。

加入一氯代反應催化劑和/或二氯代反應抑制劑是提高反應選擇性的有效手段。催化劑對反應體系的選擇性很高，即一種催化劑并不是對所有的反應都發(fā)揮催化作用，而某些化學反應也并不是只需要一種催化劑，有時甚至需要抑制劑。因此，提高對硝基甲苯一氯代反應產(chǎn)物的選擇性、限制二氯代反應的發(fā)生可通過加入一氯代反應的催化劑、二氯代反應的抑制劑得以實現(xiàn)。

合理控制工藝條件是提高反應選擇性的另一有效方法。對硝基甲苯的氯代反應屬于親電取代反應，對硝基甲苯中的甲基是使苯環(huán)活化的第一類取代基—鄰、對位取代基；對硝基甲苯中的硝基是使苯環(huán)鈍化的第二類取代基—間位取代基[29]。當苯環(huán)結(jié)構(gòu)上同時存在上述兩類取代基時，第一類取代基是引發(fā)親電取代反應的定位基團[29]，可見，氯代反應會發(fā)生在電子云密度較高的甲基的鄰位。一氯代產(chǎn)品的反應物，鄰氯對硝基甲苯，是由起始反應物對硝基甲苯上甲基鄰位氫與氯氣發(fā)生親電取代反應生成的。眾所周知，鹵素是使芳環(huán)鈍化的取代基團，因此，對硝基甲苯的二氯取代產(chǎn)物較一氯取代產(chǎn)物難生成。由此可知，通過嚴格控制對硝基甲苯氯代過程的反應參數(shù)，即反應溫度和反應時間，即可控制二氯代產(chǎn)物的生成。溫度高，反應速度快，但也有利于二氯化物的生成；溫度過低，則延長反應時間，且物料粘度高，流動性差，易造成通氯死角。通過嚴格控制氯代過程的反應物，即氯氣和一氯代產(chǎn)物，亦可控制二氯代產(chǎn)物的生成量。此外，加入占位劑是控制二氯帶產(chǎn)物生成的另一主要問題。

強化反應過程的傳質(zhì)與傳熱是提高氯代過程一氯代反應選擇性的另一關(guān)鍵所在。由上述分析可知，如果反應體系傳熱傳質(zhì)效果不好都將導致二氯代產(chǎn)率的增加，因此，通過開發(fā)適宜氯代反應的反應過程是強化反應過程傳質(zhì)和傳熱，進而提高一氯代反應選擇性的關(guān)鍵。

②2B油生產(chǎn)及提純過程

2B油純度的精餾工段的側(cè)線產(chǎn)品和塔頂產(chǎn)品很難同時達到高純度的要求，其分離效率有待提高、能耗有待降低，由此，下一步須在優(yōu)化精餾工藝參數(shù)、篩選填料等方面多做工作并取得工業(yè)化應用的突破。

此外，硝基加氫還原過程存在的另一主要問題是該過程發(fā)生不同程度的脫氯反應，因此開發(fā)新型抑制脫氯的助催化劑是鄰氯對硝基甲苯還原生成2B油過程發(fā)展的另一關(guān)鍵所在。

③磺化過程

提高反應過程的傳質(zhì)、傳熱效率是提高反應效率的關(guān)鍵所在。2B油的磺化反應是強放熱反應，因硫酸與2B油在間歇釜中很難混合均勻，因此，常常導致反應過程局部放熱量大而溫升過快進而導致局部碳化、產(chǎn)品顏色變深、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題。為保證磺化反應程度，在磺化過程中通常使用過量的濃硫酸或發(fā)煙硫酸作磺化劑，由此產(chǎn)生大量廢酸。由此可見，強化2B油磺化過程的質(zhì)量和熱量傳遞效率、限制三廢排放等新技術(shù)的開發(fā)及推廣勢在必行，開發(fā)環(huán)境友好的新工藝是2B酸工業(yè)發(fā)展的趨勢。

(2)制定產(chǎn)品標準

生產(chǎn)2B酸的相關(guān)企業(yè)理應聯(lián)合申請編制2B酸的行業(yè)標準，早日統(tǒng)一并規(guī)范該產(chǎn)品的產(chǎn)品質(zhì)量。

4.結(jié)語

近年來，中國的顏料產(chǎn)品以及染料產(chǎn)品在生產(chǎn)領域和出口領域均發(fā)展態(tài)勢良好，市場急速擴大，這一發(fā)展對于顏料和染料中間體的研發(fā)起到了極大的推動作用。時至今日，我國在歷經(jīng)數(shù)十年的發(fā)展之后已成長為2B酸產(chǎn)能最大的國家[3]，產(chǎn)量約占全世界總產(chǎn)量的75.9%。我國2B酸工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)歷近40年的發(fā)展，雖然生產(chǎn)過程已趨于成熟穩(wěn)定，產(chǎn)能處于世界首位并占領全球大部分市場，但仍存在許多不足之處，如氯代過程產(chǎn)生的二氯代物含量過高，加氫過程間歇化操作并使用高價的貴金屬催化劑，2B油提純過程精餾塔的分離效率不高且能耗過高，磺化過程易發(fā)生局部碳化導致2B酸顏色變深、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等。由此可知，2B酸生產(chǎn)過程中氯代、加氫、磺化過程的連續(xù)化、自動化生產(chǎn)及新型工藝過程及催化劑、填料的開發(fā)將成為2B酸行業(yè)發(fā)展所需要突破的關(guān)鍵問題。