甲醇蒸汽重整選擇性分離氫膜研究進(jìn)展

文/吳四海 張 柯（.安徽皖維高新材料股份有限公司；.天津大學(xué)石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心）

一、甲醇蒸汽重整制氫技術(shù)

能源問(wèn)題是人類(lèi)面臨的最為緊迫的問(wèn)題之一，隨著國(guó)家“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)的提出，氫能利用再一次受到了廣泛的關(guān)注。氫氣作為一種清潔可再生能源，在未來(lái)將會(huì)成為人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展最重要的推動(dòng)力之一，因此尋找更加安全、高效的制氫方式尤為重要。鑒于氫氣運(yùn)輸和儲(chǔ)存時(shí)的不穩(wěn)定性，采用天然氣、甲醇或者氨分解制氫均可實(shí)現(xiàn)氫氣制造的小型化，有望將氫氣應(yīng)用于燃料汽車(chē)中[1]。液體甲醇具有蒸汽重整反應(yīng)條件溫和、來(lái)源可再生、高能量密度、安全可靠、低毒等優(yōu)勢(shì)。目前甲醇制氫的方法主要有裂解、部分氧化重整和蒸汽重整，由于裂解法和部分氧化法產(chǎn)物中氫含量低、一氧化碳含量高，因此甲醇蒸汽重整被視為最有希望應(yīng)用在氫燃料電池上的技術(shù)[2]。甲醇蒸汽重整發(fā)生的反應(yīng)有主反應(yīng)（CH3OH+H2O →CO2+3H2）、甲醇分解反應(yīng)（CH3OH→CO+2H2）、水煤氣變換反應(yīng)（CO+H2O→CO2+H2）三種。如今學(xué)界已經(jīng)對(duì)適用于該體系的催化劑進(jìn)行了廣泛的研究。

最早應(yīng)用于甲醇蒸汽重整的催化劑是銅系催化劑，這類(lèi)催化劑在低溫下有很高的活性，但不穩(wěn)定且高溫下易失活[3]。之后出現(xiàn)了鉑鈀系催化劑，多以鉑-鈀作為主催化劑，以稀土金屬作為改性劑，這類(lèi)催化劑的穩(wěn)定性好，但成本高[4]。但這兩種催化劑均無(wú)法應(yīng)對(duì)H2對(duì)重整反應(yīng)的抑制作用。近年來(lái)，膜技術(shù)對(duì)混合氣體的分離受到了研究者的關(guān)注，將催化甲醇重整與膜反應(yīng)器結(jié)合可以較好地解決H2的抑制問(wèn)題[5]，且使用膜反應(yīng)器可將反應(yīng)和氫氣純化結(jié)合成緊湊裝置，降低成本[6]。優(yōu)良的膜應(yīng)具有高氫氣選擇性和滲透性，高機(jī)械、熱和化學(xué)穩(wěn)定性及低成本[7]，目前使用的膜主要分為聚合膜和無(wú)機(jī)膜，聚合膜的工作溫度范圍小，限制了其在高溫過(guò)程的應(yīng)用，無(wú)機(jī)膜可分為金屬膜（如鈀基膜或合金膜）和陶瓷膜（如二氧化硅膜和碳膜等），本文對(duì)近年來(lái)甲醇催化重整無(wú)機(jī)膜方面的進(jìn)展進(jìn)行研究。

二、金屬膜

金屬膜是指使用金屬材料（如鋁、鈀、銀等）制成的具有分離功能的滲透膜。由鎳、鈀、鉑以及元素周期表第3—5 族的元素制成的膜具有解離和溶解氫的能力，其中又以鈀的能力最為強(qiáng)大。鈀膜分離氫氣遵循“溶解-擴(kuò)散”原理，H2通過(guò)外擴(kuò)散移至鈀膜表面發(fā)生吸附，H2被解離為氫原子溶解在鈀膜體系中形成Pd-H固溶體，在濃度梯度的作用下被轉(zhuǎn)移至低壓側(cè)從鈀膜表面析出，重新聚合為H2分子，完成H2的轉(zhuǎn)移[8]。盡管鈀具有如此優(yōu)良的透氫特性，但它依舊有缺陷。純金屬鈀在轉(zhuǎn)移氫過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)晶相轉(zhuǎn)變、氫脆以及暴露在不飽和烴、硫或一氧化碳下的鈀中毒，因而通常將鈀與其他金屬合金化，這一方法不僅可以在一定程度上避免純鈀的問(wèn)題，還可降低成本、增加氫滲透率、改善對(duì)雜質(zhì)的耐受性等[9]。在過(guò)去的幾十年中，人們對(duì)鈀基膜二元合金進(jìn)行了廣泛研究，開(kāi)發(fā)出了多種性質(zhì)優(yōu)良的合成膜，其中研究最多的是Pd-Au 膜、Pd-Ag 膜和Pd-Cu 膜。

1.Pd-Au 膜

Pd-Au 合金膜可以減弱氫脆效應(yīng)，增強(qiáng)膜的抗硫性能，COULTER 等[10]研究表明，Au 含量的增加能有效抑制硫化物的形成和抗腐蝕降解的能力。LEI 等[11]通過(guò)無(wú)氰鍍金的方式將Pd 和Au 鍍到陶瓷微濾膜上制備了3～5μm 厚的氫選擇性Pd-Au 層，其所表現(xiàn)出的H2滲透率在673 K 時(shí)達(dá)到1.3×10-8mol·s-1·m-1·Pa-0.5，達(dá)到當(dāng)時(shí)薄膜支撐Pd-Au 膜的最高值。TARDITI 等[12]采用化學(xué)鍍方法在多孔不銹鋼圓盤(pán)上優(yōu)化了ZrO2改性方法，制備出了無(wú)缺陷的Pd-Au 復(fù)合材料，Pd/Au/ZrO2的H2滲透率達(dá)到1.5×10-8mol·s-1·m-1·Pa-0.5，且具有較高熱穩(wěn)定性（500 ℃穩(wěn)定250 h 以上）和高的H2/N2理想選擇性（＞10000）。IULIANELLI 等[13]通過(guò)化學(xué)鍍沉積制備了負(fù)載于α-Al2O3基材的薄Pd-Au 膜，在400 ℃時(shí)的H2/N2選擇系數(shù)約為500，H2/CO2和H2/CH4選擇系數(shù)分別為625 和350，并且發(fā)現(xiàn)金屬層上的缺陷影響了H2的選擇滲透性。

2.Pd-Ag 膜

Pd-Ag 合金膜由于可以抑制氫脆和提高透氫性能而備受關(guān)注。PETERS 等[14]采用磁控濺射法制備了Pd-23%Ag 合金膜，該膜在673K 的氫滲透速率為3.2×10-8mol·s-1·m-1·Pa-0.5，大約為純鈀膜的2 倍，2500 kPa下H2/N2理想滲透選擇性為2900，在350 ℃下有很高的穩(wěn)定性。此外，用于氫分離的鈀膜會(huì)沿晶界形成氫氣泡，與銀形成合金，雖然增加了鈀的滲透性，但無(wú)法阻止氫氣泡的形成，氣泡會(huì)進(jìn)一步成為針孔，導(dǎo)致膜的選擇滲透性和穩(wěn)定性降低[15]。李亞寧等[16]研究了基于化學(xué)鍍方法的鈀銀共沉積法和分步沉積法，發(fā)現(xiàn)共沉積法連續(xù)8 次仍不能得到致密的鍍層，而分步沉積法所得鍍層形貌和成分都比較均勻，適用于Pd-Ag 膜的制備，但也需要更長(zhǎng)的制備時(shí)間和更高的溫度。IWAOKA 等[17]使用高壓扭轉(zhuǎn)法（HPT）用于生產(chǎn)晶粒尺寸為190 nm 的Pd-25%Ag 合金膜，所得產(chǎn)品的氫滲透率和機(jī)械性能均有提升，并且該膜的硬度值遠(yuǎn)高于通過(guò)位錯(cuò)積累強(qiáng)化的冷軋樣品。ALKALI 和ABDULLAHI[18]通過(guò)電鍍法制備了Pd-Ag 膜，并研究了H2、CO、CO2、CH4混合氣體對(duì)厚度為2μm 的Pd 膜和Pd-Ag 膜滲透性能的影響，發(fā)現(xiàn)混合氣體的存在對(duì)氫的滲透具有抑制作用。

3.Pd-Cu 膜

Pd-Cu 合金膜表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氫脆和抗硫中毒的能力。近些年研究者在研究Pd-Cu 膜的性能方面做了大量工作。AL-MUFACHI 等[19]使用閉場(chǎng)非平衡磁控離子鍍沉積不同厚度的薄鈀膜，發(fā)現(xiàn)在1400 nm 下的Pd60Cu40wt%具有最高的氫滲透率。Pd/Cu 合金有bcc 和fcc 兩種結(jié)構(gòu)。ZHAO 等[20]采用電沉積法在陶瓷膜上制備了bcc 結(jié)構(gòu)的Pd-Cu 膜，發(fā)現(xiàn)bcc 結(jié)構(gòu)的Pd-Cu 比f(wàn)cc 結(jié)構(gòu)的Pd-Cu 具有更高的氫擴(kuò)散速率，并提出開(kāi)發(fā)高通量金屬膜應(yīng)關(guān)注氫的擴(kuò)散速率而不是在金屬中的溶解度。ENDO 等[21]采用一步電鍍法制備沉積在不銹鋼電極上的Pd-Cu 膜，并研究了其與軋制Pd47Cu53膜在機(jī)械性能和氫滲透性能方面的差別，發(fā)現(xiàn)電鍍膜比軋制膜具有更高的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，β相鍍膜的氫滲透率并沒(méi)有明顯的差異，但鍍膜的氫滲透率下降速度更快，電鍍膜發(fā)生表面β→α相變導(dǎo)致其穩(wěn)定性較軋制膜差。ACHA 等[22]采用化學(xué)鍍法制備了基于陶瓷支撐體上的Pd-Cu 膜（69%Pd），并研究了在H2S 氣氛下的性質(zhì)。作者發(fā)現(xiàn)由于H2S 的吸附導(dǎo)致膜透氫量減少為初始值的一半，在解除H2S 后透氫量恢復(fù)初始值，他們認(rèn)為這可能是由于Cu 發(fā)生了偏析封閉了部分孔道，鈍化了一部分表面。Pd-Cu 合金膜雖然具有更好的抗毒性能，但尚有穩(wěn)定性不足、Cu 原子偏析、H2滲透滯后以及退火工藝不完善等問(wèn)題[23]。

三、陶瓷膜

陶瓷膜是指使用無(wú)機(jī)材料（如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、碳化硅等）制成的具有分離功能的滲透膜。相比于金屬膜，陶瓷膜具有不受CO 和H2S 等氣體的影響、氫通量正比于操作壓力、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但其氫的回收純度不如前者[24]。陶瓷膜按照微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為非對(duì)稱(chēng)陶瓷膜（支撐膜或復(fù)合膜）和對(duì)稱(chēng)陶瓷膜（非支撐膜），由于后者具有孔隙率小、滲透性差等缺陷，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大。陶瓷膜一般為多層結(jié)構(gòu)，包括多孔支撐層、中間層和薄的頂層[25]。氣體透過(guò)陶瓷膜的機(jī)制主要有黏性流動(dòng)、努森擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、毛細(xì)管冷凝和分子篩分，除黏性流動(dòng)不具備分離作用外，其余透過(guò)機(jī)制均可完成分離步驟[26]。陶瓷膜主要分為微孔陶瓷膜和致密陶瓷膜。

1.微孔陶瓷膜

微孔陶瓷膜特別是二氧化硅膜在過(guò)去的十幾年中得到了廣泛的研究，但還僅限于實(shí)驗(yàn)室，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。KOUTSONIKOLAS 等[27]采用混合二氧化硅膜（HybSi），通過(guò)化學(xué)氣相滲透改性后，對(duì)于H2/CO2混合物中的H2具有更高的選擇性，改性后的膜具有高的H2滲透率（250 ℃，1.5×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1）和對(duì)較大分子的高滲透選擇性（H2/CO2=61.3，H2/CH4=460.5，H2/SF6＞1000），但在高溫下膜對(duì)氫的選擇性有所降低。TADA 等[28]研究了高溫下?lián)诫sCo 離子對(duì)無(wú)定型二氧化硅材料氫的傳遞特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)Co 離子摻雜增強(qiáng)了Si-OH 氫鍵的極性，加速了氫在非晶態(tài)SiO2表面網(wǎng)絡(luò)的傳輸，在500 ℃以上，相當(dāng)少量的Co2+摻雜（Co/Si 原子比為0.05）對(duì)提高微孔無(wú)定形二氧化硅膜的氫滲透率是有效的。

2.致密陶瓷膜

致密陶瓷膜涉及晶格中的離子運(yùn)動(dòng)和電子傳輸，并且其選擇性沒(méi)有太多限制，因此更適用生產(chǎn)高純度的氣體和化學(xué)品。POLFUS 等[29]研究了La27W3.5Mo1.5O55.5-δ(LWM)和La0.87Sr0.13CrO3-δ(LSC)兩種混合離子電子導(dǎo)體的致密陶瓷膜的氫滲透性，實(shí)驗(yàn)證明陶瓷膜的離子傳輸由LWM 主導(dǎo)，而LSC 組分對(duì)p 型電子電導(dǎo)有顯著貢獻(xiàn)，LWM70-LSC30的H2滲透率最高并且明顯高于單個(gè)組件，作者提出了設(shè)計(jì)混合離子電子導(dǎo)體雙相膜是提高電導(dǎo)率和氣體滲透率的策略。MENG 等[30]提出了一種硅沸石-1（Sil-1）改性氧化鋁中空纖維合成分子篩氧化石墨烯膜（GO/Sil-1-Al2O3復(fù)合中空纖維膜），GO 與Sil-1 間形成碳鍵使得膜變得致密。研究發(fā)現(xiàn)，該膜的H2滲透率可以達(dá)到較高的水平（1.2×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1）和穩(wěn)定性（100 ℃下運(yùn)行210 h）。HUANG 等[31]合成了LaWMnx和LaWMn0.2Moy的各種粉末和膜并將Mo 引入其中以開(kāi)發(fā)Mn 和Mo 雙取代的鎢酸鑭，發(fā)現(xiàn)適量引入Mo 離子有利于LaWMn0.2和LaWMn0.2Mo0.2的單相形成和H2滲透，約為引入前的2 倍，作者提出這可能與LaWMn0.2Mo0.2雙極性電導(dǎo)率的提高和表面氫交換過(guò)程的增強(qiáng)有關(guān)。我國(guó)的學(xué)者也做了許多工作，青島能源所開(kāi)發(fā)出用于氫氣提純的高穩(wěn)定性混合導(dǎo)體陶瓷膜，利用Ti 和Ce 離子在還原氣氛下的高化學(xué)穩(wěn)定性和適度還原性的優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了一種用于H2凈化的新型Ti 基 雙 相 透 氧 膜 。 其 開(kāi) 發(fā) 的Ce0.9Pr0.1O2-δ/Pr0.1Sr0.9Mg0.1Ti0.9O3-δ(CPO-PSM-Ti) 膜 在還原氣氛下具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性（180 h 穩(wěn)定運(yùn)行）和混合氧離子電子導(dǎo)電性[32]。

除此之外，近些年出現(xiàn)了一些新型的膜材料，包括金屬有機(jī)骨架（MOF）膜、氧化石墨烯膜以及納米陶瓷膜等。

四、結(jié)語(yǔ)

膜分離技術(shù)是一項(xiàng)非常有前景的分離技術(shù)，將膜材料應(yīng)用于甲醇蒸汽重整過(guò)程中，必定會(huì)帶動(dòng)這項(xiàng)技術(shù)向更加成熟的方向發(fā)展。然而，膜材料如今仍然有很多亟待解決的問(wèn)題，如無(wú)機(jī)膜和新型膜的研究還待完善、成本高、暫時(shí)無(wú)法工業(yè)化等[25]。盡管膜選擇性分離技術(shù)還存在缺陷，但這不會(huì)影響其巨大的發(fā)展?jié)摿?，在不遠(yuǎn)的將來(lái)，膜技術(shù)將會(huì)應(yīng)用在我們生活的方方面面，為科技和社會(huì)的進(jìn)步作出巨大的貢獻(xiàn)。