超疏水硅橡膠粉末涂層的制備及性能

趙美云 ，張杰，何錢，熊宇帆，尚圓圓，徐翔 *

（1.三峽大學(xué)水電機(jī)械設(shè)備設(shè)計(jì)與維護(hù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443002； 2.三峽大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力學(xué)院，湖北 宜昌 443002）

超疏水表面因其良好的防污、防腐蝕、流體減阻等優(yōu)異特性，引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。目前制備超疏水表面的方法大致可分為兩種：一種是在低表面能表面構(gòu)造微納結(jié)構(gòu)，一種是在粗糙表面使用低表面能物質(zhì)修飾。常用方法有模板法[1-2]、激光刻蝕法[3-4]、電化學(xué)沉積法[5]、電化學(xué)刻蝕法[6-7]、熱氧化法[8]、噴涂法[9-11]等。Xiang等[2]以微納米鎳涂層為模板，通過(guò)簡(jiǎn)便的方法制備了超堅(jiān)固的雙層超疏水涂層。Liu和Yong等[3-4]通過(guò)激光加工器制備出了超疏水表面，但激光刻蝕法需要依賴特殊的加工設(shè)備，成本較高。Tan等[5]通過(guò)電化學(xué)沉積法在鐵片表面沉積出微納米結(jié)構(gòu)，經(jīng)硬脂酸修飾后得到了水接觸角約為154°的超疏水表面。Li等[7]用含NaCl和NaNO3的溶液進(jìn)行電化學(xué)蝕刻，在鎂合金上制造出耐用的超疏水表面，水接觸角高達(dá)162.1°，滑動(dòng)角僅為3°?？抵拘碌萚8]利用簡(jiǎn)單的熱氧化法制備了具有微/納雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)的多孔Ti表面，經(jīng)自組裝分子膜修飾使純Ti表面實(shí)現(xiàn)了超疏水特性。Deng和Lu等[9-10]則利用噴涂法制備出了超疏水表面。涂層法由于經(jīng)濟(jì)便捷且不需要特殊工藝，因此得到了廣泛研究。硅材料是僅次于氟化物的低表面能化合物，因其低成本、低污染的特點(diǎn)，已成為制備超疏水表面的重要原料。侯娜娃等[12]利用二氧化硅納米顆粒，通過(guò)涂層法在不同基底上制備出耐磨且有減阻效果的超疏水表面。Liu等[13]通過(guò)結(jié)合聚二甲基硅氧烷(PDMS)和蠟燭煙灰涂層成功地制備了超疏水的Janus紙張。Talebizadehsardari等[14]利用PDMS和二氧化硅納米顆粒在織物表面制備出了油水分離效率高達(dá)95%的超疏水復(fù)合涂層。Lyu等[15]利用環(huán)氧樹(shù)脂和改性的二氧化硅納米顆粒制備出了具備 較高透射率的透明超疏水涂層。Wang等[16]通過(guò)在鋁表面噴涂二氧化硅涂層，得到了具有優(yōu)異防霜性能的超疏水表面。彭富忠等[17]利用納米ZnO和聚氨酯在鋁片上制備了結(jié)合緊密的超疏水復(fù)合涂層，其表面微納顆粒結(jié)構(gòu)較小且光滑，具有良好的耐磨性和耐蝕性。曹祥康等[18]從理論出發(fā)對(duì)不同超疏水表面制備策略進(jìn)行了總結(jié)，從機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性兩方面匯總了超疏水耐久性的快速評(píng)價(jià)手段。本文主要以輸電線路中退役廢棄復(fù)合絕緣子傘裙為原料制備硅橡膠超疏水粉末，然后在玻璃、鋁和聚丙烯3種基底上制備超疏水涂層，考察了涂層的多項(xiàng)性能，以確定涂層的應(yīng)用范圍，期望在多種工況下實(shí)現(xiàn)防污、減阻等性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 硅橡膠粉末的制備

將廢舊硅橡膠復(fù)合絕緣子傘裙切成小塊，先后使用無(wú)水乙醇和去離子水在超聲波清洗機(jī)中清洗10 min，隨后干燥。將干燥后的試塊放置于坩堝中，然后放入馬弗爐內(nèi)，溫度設(shè)置為500 ℃，恒溫30 min后取出坩堝自然冷卻。將試樣高溫降解后的產(chǎn)物放置在研缽中研磨粉粹，然后采用160目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，得到紅褐色粉末。

1.2 超疏水涂層的制備

將購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的E44環(huán)氧樹(shù)脂和乙酸乙酯以質(zhì)量比1∶1.5混合，磁力攪拌10 min至環(huán)氧樹(shù)脂完全溶解后得到透明的低黏度溶液A，然后向其中加入質(zhì)量為環(huán)氧樹(shù)脂1/3的固化劑T31(北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司產(chǎn)品)，繼續(xù)攪拌10 min后得到淺黃色的溶液B。將基底試樣干凈的一面完全浸沒(méi)于溶液B中，使其表面均勻地覆蓋有溶液B，然后將該基底試樣取出，放入60 °C干燥箱中3 min使乙酸乙酯揮發(fā)，再把硅橡膠粉末平鋪于其上，將從干燥箱中取出的載玻片冷卻后按壓在硅橡膠粉末上，再放入干燥箱中干燥24 h，干燥后即得涂層。具體操作如圖1所示。

圖1 壓覆法制備超疏水涂層的流程 Figure 1 Flowchart for preparing superhydrophobic coating by pressing method

1.3 性能表征

采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)和Frontier NIR型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)涂層和復(fù)合粉末進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)分析。涂層的接觸角和滾動(dòng)角用JY-PHB型接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)量，在7.5 cm × 2.5 cm的方形涂層上任意選取10個(gè)位置，取它們接觸角和滾動(dòng)角的平均值。溫度的控制采用TEMI880型可程式恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)，將3種基底涂層分別放置于不同溫度下1 h后測(cè)量其表面的接觸角。采用千里狼2F04M型高速攝像機(jī)拍攝水滴在超疏水涂層表面的情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織成分

采用傅里葉變換紅外光譜儀分析紅褐色硅橡膠粉末及二氧化硅顆粒的官能團(tuán)，另外使用掃描電鏡的能譜儀(EDS)對(duì)粉末的成分進(jìn)行分析。在圖2所示的紅外光譜圖中，1 096 cm?1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Si─O─Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，803 cm?1處的吸收峰為Si─O─Si的對(duì)稱振動(dòng)，這兩處吸收峰都是硅氧鍵的特征峰，證實(shí)了高溫降解的硅橡膠粉末主要是含有硅和氧元素的某種化合物。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，硅橡膠粉末的主要組成元素是硅和氧，還有少量的鐵和鋁，而鐵、鋁等元素的存在主要是由于硅橡膠復(fù)合絕緣子在制造過(guò)程中添加的補(bǔ)強(qiáng)劑和阻燃劑中含有這些元素。

圖2 SiO2和高溫降解后硅橡膠粉末的紅外譜圖 Figure 2 Infrared spectra of SiO2 and silicone rubber powder degraded at high temperature

圖3 高溫降解后硅橡膠粉末的EDS譜圖 Figure 3 EDS spectrum of silicone rubber powder degraded at high temperature

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)壓覆法制備的涂層表面分布著微米級(jí)塊狀結(jié)構(gòu)及球狀顆粒，它們構(gòu)成了凹凸不平的表面，呈現(xiàn)出蓬松的狀態(tài)，從而形成一定的微納粗糙結(jié)構(gòu)。在這些微納結(jié)構(gòu)中存在大量空氣，當(dāng)液滴落在表面時(shí)，凸起部分托起液滴，滿足Cassie理論模型[19]，使涂層表面具有良好的疏水性能。

圖4 壓覆法制備的硅橡膠粉末涂層表面在不同放大倍數(shù)下的SEM圖像 Figure 4 SEM images of the surface of silicon rubber powder coating prepared by pressing method under different magnifications

2.2 壓覆力對(duì)涂層疏水性的影響

壓覆法制備超疏水涂層時(shí)，壓覆力的大小會(huì)直接影響硅橡膠粉末與基底之間的結(jié)合強(qiáng)度。本文在7.5 cm × 2.5 cm的玻璃基底上以不同壓覆力制備了6組涂層，圖5a為不同壓力下涂層表面水滴的實(shí)物照片，試樣A不施加任何力，試樣B、C、D是分別放置了100、200和300 g砝碼后制得，但由于放置400 g和500 g砝碼時(shí)的涂層外觀與放置300 g砝碼時(shí)幾乎一樣，因此只展示放置300 g砝碼時(shí)制備的涂層實(shí)物照片。從圖5b可知，以砝碼按壓后得到的涂層的水接觸角明顯比未按壓得到的涂層更大，即疏水性能更好，且隨著按壓力的增大，涂層表面水滴的接觸角會(huì)逐漸增大，但當(dāng)外力增大到一定程度后，水接觸角不會(huì)繼續(xù)增大。試驗(yàn)表明，在粉末量充足的情況下，施加大于300 g砝碼的壓力(即壓強(qiáng)大于1.6 MPa)可以得到優(yōu)異的超疏水涂層。

圖5 不同載荷下所得試樣涂層表面的潤(rùn)濕性 Figure 5 Wettability of the surfaces of coatings prepared at different loads

2.3 涂層的溫度穩(wěn)定性

不同材料基底上的涂層可能應(yīng)用在不同溫度的場(chǎng)合，長(zhǎng)期的低溫或高溫都會(huì)對(duì)涂層表面產(chǎn)生影響，嚴(yán)重時(shí)可能會(huì)令其損壞。如圖6所示，3種基底涂層表面的水接觸角在?20 ~ 50 ℃范圍內(nèi)隨溫度變化的趨勢(shì)基本相同，環(huán)境溫度為20 ~ 30 ℃時(shí)涂層的疏水性最佳，雖然在其他溫度下表面水接觸角會(huì)減小，但仍保持超疏水性能，且水接觸角變化的幅度僅為4°，表明制備的硅橡膠涂層具有良好的溫度穩(wěn)定性。

圖6 不同基材上涂層表面水接觸角隨環(huán)境溫度的變化 Figure 6 Variation of water contact angle with ambient temperature for the coatings on different substrates

2.4 涂層的水下耐久性

超疏水涂層可能會(huì)被應(yīng)用在水下或者濕度較大的環(huán)境中，如管道的減阻、游輪底部的防污等，長(zhǎng)時(shí)間服役在這些環(huán)境中，需要涂層具備較好的水下耐久性。本文將3種基底涂層分別浸泡于水中，每隔4 d取出烘干，測(cè)量水滴在3種基底涂層表面的接觸角和滾動(dòng)角。從圖7可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)30 d的水中浸泡后，3種基底涂層的水接觸角最多下降了2°，滾動(dòng)角上升大約3°。這表明硅橡膠粉末涂層在水下具有良好的超疏水穩(wěn)定性。

圖7 涂層的水接觸角(a)和滾動(dòng)角(b)隨水下浸泡時(shí)間的變化 Figure 7 Water contact angles (a) and sliding angles (b) of the coatings after being immersed in water for different time

2.5 涂層的抗酸堿腐蝕性

自然環(huán)境中的酸雨或化學(xué)腐蝕對(duì)涂層而言是非常大的考驗(yàn)。首先，將涂層放置于常溫環(huán)境中30 d，然后分別將pH = 14的NaOH溶液和pH = 1的H2SO4溶液滴在涂層試樣表面，如圖8所示。從中可以看出，酸堿溶液滴在涂層表面可以保持接觸角較大的球狀液滴，接觸角均大于150°(見(jiàn)圖9)，表明不同基底的涂層對(duì)酸堿溶液也具有良好的疏水性和低粘附性，涂層可以有效地抵抗酸堿溶液進(jìn)入基底材料，減緩基底材料的腐蝕。

圖8 不同基底上涂層的酸、堿潤(rùn)濕性試驗(yàn)：(a)、(d)玻璃；(b)、(e)鋁；(c)、(f)聚丙烯 Figure 8 Wettability test of coatings on different substrates to acid and alkali: (a) and (d) glass; (b) and (e) aluminum; (c) and (f) polypropylene

圖9 不同基底上涂層對(duì)酸和堿的接觸角 Figure 9 Contact angles of the coatings on different substrates to acid and alkali

制備涂層的粉末主要是硅和氧的化合物，在強(qiáng)堿性環(huán)境中會(huì)與OH?發(fā)生反應(yīng)而生成硅酸鹽，破壞超疏水結(jié)構(gòu)，因此不對(duì)涂層在堿性環(huán)境中的性能作進(jìn)一步研究。為了進(jìn)一步探究涂層抗酸性能的持久性，把3種基底涂層浸泡在pH = 1的H2SO4溶液中(如圖10a中實(shí)物照片所示)，每隔1 d測(cè)量水滴在涂層表面的接觸角和滾動(dòng)角。從圖10可以看出，3種基底涂層的水接觸角隨著浸泡天數(shù)延長(zhǎng)而逐漸下降，15 d內(nèi)下降了3°，但均保持在150°以上，而滾動(dòng)角隨著浸泡天數(shù)的延長(zhǎng)逐漸增大，15 d內(nèi)上升了4°，但仍具有超疏水性。以上研究結(jié)果表明制備的硅橡膠粉末涂層在酸性環(huán)境中具有良好的超疏水穩(wěn)定性。

圖10 涂層的水接觸角(a)和滾動(dòng)角(b)隨在硫酸溶液(pH = 1)中浸泡時(shí)間的變化Figure 10 Water contact angle (a) and sliding angle (b) of the coatings after being immersed in sulfuric acid solution at pH of 1 for different time

2.6 涂層的機(jī)械耐磨性

涂層在實(shí)際應(yīng)用的環(huán)境中會(huì)面臨與固體、氣體、液體之間摩擦的問(wèn)題，有可能令涂層表面的微納米結(jié)構(gòu)遭到破壞，影響其疏水性能。采用加速試驗(yàn)法，將3種基底涂層分別放置在1 000目的砂紙上，且在上方放置一個(gè)200 g的砝碼，來(lái)回移動(dòng)試樣，移動(dòng)距離為10 cm，來(lái)回一次算作一個(gè)摩擦周期，每摩擦2個(gè)周期后清潔涂層表面，然后測(cè)量水滴在涂層表面的接觸角和滾動(dòng)角。

從圖11中可以發(fā)現(xiàn)，3種基底上的涂層在前8個(gè)摩擦周期內(nèi)的水接觸角都隨著摩擦次數(shù)的增加而緩慢達(dá)到最大值，再摩擦一定次數(shù)后，各基板上涂層表面的水接觸角緩慢減小，但經(jīng)歷40個(gè)摩擦周期后它們的表面接觸角仍然大于150°，滾動(dòng)角小于10°，說(shuō)明它們此時(shí)仍具有超疏水特性。可見(jiàn)硅橡膠粉末涂層具有良好的機(jī)械耐磨性。

圖11 涂層的水接觸角(a)和滾動(dòng)角(b)隨摩擦次數(shù)的變化 Figure 11 Water contact angle (a) sliding angle (b) of the coatings after being rubbed for different cycles

3 結(jié)論

廢舊硅橡膠復(fù)合絕緣子傘裙高溫降解后產(chǎn)生的粉末具有良好的疏水性能，其主要組成元素為硅和氧。當(dāng)按壓強(qiáng)度大于1.6 MPa時(shí)，用壓覆法在玻璃基底上制備的硅橡膠涂層有最佳的疏水性能。用回收的硅橡膠粉末所制備的涂層具有良好的溫度穩(wěn)定性、水下穩(wěn)定性、抗腐蝕性及機(jī)械耐磨性。

本文的研究成果實(shí)現(xiàn)了廢舊硅橡膠復(fù)合絕緣子的有效再利用，在一定程度上解決了硅橡膠污染環(huán)境的問(wèn)題，且為低成本、便捷地制備超疏水材料提供了新思路。