電沉積合成Ni–Fe(Co)/CF電催化劑及其催化性能

周熠鋮，張翼嬋，劉劍文，吳王平*

（電化學(xué)與腐蝕實驗室，常州大學(xué)機械與軌道交通學(xué)院，江蘇 常州 213164）

能源資源主要來自化石燃料，其中石油供應(yīng)可能在50 ~ 150年內(nèi)耗盡，同時化石燃料導(dǎo)致了許多環(huán)境問題，例如溫室氣體排放量增加[1]?？紤]到包括經(jīng)濟、環(huán)境和人類健康在內(nèi)的重要因素，開發(fā)可再生和可持續(xù)的清潔能源是人類面臨的一個迫切問題。在各種替代能源戰(zhàn)略中，氫氣(H2)由于其燃燒能量密度高，原料豐富易得，燃燒產(chǎn)物為清潔水，被認為是未來最有希望替代化石燃料的能源之一。然而，高效制氫仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。如今，氫主要通過蒸汽甲烷重整方式從天然氣中獲得，因此氫氣的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生溫室氣體二氧化碳，對環(huán)境不友好[2]。海洋擁有地球上超過95%的水資源，用海水來制氫無疑能解決這一難題。電解水是生產(chǎn)純氫的成熟方法[3]，為可持續(xù)的氫氣生產(chǎn)提供了有前景的解決方案，但是由于高能耗，該技術(shù)不能大規(guī)模使用。為了滿足節(jié)能需求，可以通過設(shè)計具有高催化活性的陰極材料來降低析氫反應(yīng)(HER)的過電位[4]。

大多數(shù)電催化劑由貴金屬(例如鉑、釕、銥和銠)制成，這是由于這些材料具有非常小的過電位[5]。然而Pt族金屬稀缺且昂貴，并不適合于大規(guī)模生產(chǎn)氫。非貴金屬析氫催化劑主要有基于Mo、W、Fe、Co、Ni等過渡金屬的磷化物、硫化物、合金等[6-7]。由于Mo和W在地殼中的含量(約0.000 11%)遠低于Fe、Co、Ni的含量(分別為6.8%、0.003%和0.008 9%)，因此發(fā)展價格低廉的Fe、Co、Ni基電催化析氫催化劑更有利于電催化析氫技術(shù)的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化[8]。在工業(yè)堿性電解槽中，Ni基電極通常用作陰極生產(chǎn)氫，因為它成本低和 在高pH下耐腐蝕[9]。但是鎳的電催化活性通常不高，更重要的是在進行持續(xù)性堿性析氫電解時催化劑易失活。研究者們致力于制成基于鎳的合金來改善其活性和穩(wěn)定性，研究最為廣泛的是Ni–Mo[10]、Ni–Fe[11-12]、Ni–Co[13]、Ni–Fe–Co[14]、Ni–Sn[15]等合金電催化劑。鎳基合金電催化劑的主要制備技術(shù)有氣相合成、水熱、化學(xué)鍍、電沉積等[15-22]。其中，電沉積是一種功能強大且經(jīng)濟實惠的薄膜制備技術(shù)，無需真空，具有重復(fù)性好、制備工藝簡單、耗時短、對實驗條件要求低等優(yōu)點[23-25]。國內(nèi)外研究表明，電沉積制備的鎳基三元合金電催化劑性能佳。然而，采用電沉積技術(shù)制備二元Ni–Fe和Ni–Co電催化劑的報道較少。Raj和Vasu[26]利用電沉積法在鋼帶上制備了Ni–Mo、Ni–Zn、Ni–W、Ni–Fe和Ni–Cr合金并測試了它們在堿性溶液中的析氫性能，結(jié)果表明析氫催化活性順序為Ni–Mo > Ni–Zn > Ni–Co > Ni–W > Ni–Fe > Ni–Cr > Ni，其中Ni–Mo合金是活性最高、最穩(wěn)定的析氫電催化劑。Darband等[27]采用電沉積技術(shù)制備的三元合金Ni–Fe–Co納米電催化劑具有優(yōu)異的電催化水電解的性能，析氫、析氧反應(yīng)的塔菲爾斜率分別達到86 mV/dec和43 mV/dec，在電流密度100 mA/cm2下能長時間持續(xù)電催化活性。Zhang等[28]采用一步電沉積技術(shù)在泡沫鎳表面制備出的菜花狀Ni–Fe–Sn納米電催化劑具有高比表面積和協(xié)同作用，因而催化性能較高，塔菲爾斜率達到70 mV/dec。Liu等[29]采用了電沉積技術(shù)在泡沫銅(CF)電極表面制備出NiP納米顆粒薄膜，該催化劑表現(xiàn)出較高的析氫析氧電解水催化活性。這些研究都表明電沉積技術(shù)是一種簡單有效的合成技術(shù)，可制備出低廉的非貴金屬電解水催化劑[30]。此外，銅基材料也很適合作為功能性電催化劑，原因如下：(1)銅是地殼中含量最豐富的第一排過渡金屬之一；(2)銅比貴金屬和一些過渡金屬便宜；(3)Cu具有廣泛的氧化還原性質(zhì)，價態(tài)靈活(如Cu0、Cu1+、Cu2+和Cu3+)。具有三維(3D)開孔結(jié)構(gòu)的泡沫金屬性質(zhì)獨特，有高的比表面積，適合用作自支撐基底，活性材料可以在其上原位生長或涂覆[31]。

目前，鉑基材料通常被認為是析氫反應(yīng)的基準(zhǔn)電催化劑。Kumar等[32]通過DFT(密度泛函理論)計算預(yù)測，引入金屬銅可調(diào)整異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)，從而獲得更優(yōu)的H*吸附吉布斯自由能變(ΔGH*)和更低的水電解阻力。隨后他們通過化學(xué)氧化、煅燒、電化學(xué)還原、電沉積、磷化等步驟，在CF上原位構(gòu)建了由NiP2–FeP2與金屬Cu納米線(NW)組成的NiP2–FeP2/CuNW/CF電極，該電極在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出前所未有的HER活性，在陰極電流密度10 mA/cm2下的過電位只有23.6 mV，比基準(zhǔn)電催化劑Pt/C還要好。NiP2–FeP2/CFNW/CF電極在陰極電流密度恒定為1 000 mA/cm2時也表現(xiàn)出了50 h的優(yōu)異穩(wěn)定性。可見，泡沫銅的孔結(jié)構(gòu)和集成3D電極可以極大地提高電催化性能。

在前期研究工作中采用電沉積技術(shù)在泡沫銅電極表面分別制備出Ni、Ir和Ni–Ir電催化劑，發(fā)現(xiàn)Ni–Ir表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電催化性能和持久的穩(wěn)定性[23-24]。在本研究中，通過電沉積技術(shù)在泡沫銅基材上制備不含貴金屬元素的Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF二元合金薄膜電催化劑，研究其微觀結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及在1.0 mol/L KOH溶液中的析氫電催化性能。

1 實驗

1.1 樣品的制備

在制備樣品前，先把純氮氣通入鍍液中10 min并在電沉積期間使氮氣持續(xù)覆蓋鍍液上方。所有化學(xué)試劑均為分析純，電沉積催化劑的鍍液成分和工藝參數(shù)見表1，其中NaCl起增強鍍液導(dǎo)電性的作用，H3BO3起調(diào)節(jié)鍍液pH的作用，Na3C6H5O7為配位劑。在所有電化學(xué)測試中都使用磁力攪拌棒攪拌溶液。泡沫銅樣品(10 mm × 10 mm × 3 mm，孔隙率>98%，由蘇州泰立泡沫金屬公司提供)先浸入丙酮中30 min，并超聲清洗10 min。然后在室溫下將樣品浸入30%(體積分數(shù))的硝酸溶液中5 ~ 10 s。最后，用去離子水沖洗泡沫銅基體并以氮氣吹干。

表1 鍍液成分和電沉積工藝參數(shù) Table 1 Bath composition and process parameters of electrodeposition

使用三電極電沉積系統(tǒng)制備Ni–Fe和Ni–Co合金薄膜，其中參比電極為Ag|AgCl|3 mol/L KCl，工作電極(泡沫銅)與輔助電極(鉑片)距離為0.5 cm。鉑電極在酸性鍍液中呈惰性[23]，不會影響陰極鍍層的化學(xué)組成和電催化性能。使用CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華)控制電流。在一定的沉積溫度下，通過PHS-3C型pH計檢測鍍液的pH，并在攪拌狀態(tài)下采用移液管往電鍍液中緩慢滴入5.0 mol/L NaOH，將pH調(diào)節(jié)至所需值。電沉積液的體積約為50 mL。沉積溫度由HH-501恒溫浴設(shè)備控制。電流密度是根據(jù)泡沫銅幾何表面積計算后得到的。通過FA2004B分析天平(精度0.1 mg)測得沉積前后樣品的質(zhì)量變化。

1.2 電催化劑的表征方法

通過配備有Cu-Kα輻射源的Scintag型X射線衍射儀(XRD)測定所選沉積物的晶體結(jié)構(gòu)。采用Zeiss Sigma SUPRA55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察泡沫銅表面催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)。通過X射線能譜分析儀(EDS)測定催化劑的化學(xué)組成。

1.3 電催化性能測試

所有電化學(xué)測試均在1.0 mol/L KOH溶液中進行，測試儀器為CHI660E電化學(xué)工作站。沉積在泡沫銅電極上的電催化劑用作工作電極。石墨棒電極與飽和甘汞電極(SCE)分別作為輔助電極和參比電極。以5 mV/s的掃描速率測試線性掃描伏安曲線(LSV)，以10 mV/s的掃描速率測試循環(huán)伏安(CV)曲線。在開路電位下測試電化學(xué)阻抗譜(EIS)，采用增強模式，頻率從100 000 Hz至0.01 Hz，交流擾動幅值為5 mV。記錄的電位針對歐姆降(iRS)電位進行校正，并將相對于SCE的電位φSCE換算成相對于可逆氫電極(RHE)的電位φRHE[16]：φRHE= φSCE+ 1.055 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電催化劑的結(jié)構(gòu)表征

如圖1所示，泡沫銅表面粗糙，呈粉紅色，而Ni–Fe/CF和Ni–Co/CF顏色類似，偏灰暗，并且在光照下可見表面分布著一些銀白色亮點，表明泡沫銅電極上鍍了一層金屬。根據(jù)電沉積的電位?時間曲線，Ni–Fe和Ni–Co鍍層的電沉積電位相對于Ag|AgCl參比電極分別為?0.92 V和?1.0 V，比較接近。從圖2a可以看出，泡沫銅呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，其表面有不規(guī)則的凸起，晶粒尺寸為5 ~ 10 μm(見圖2b)。從圖2c可以看出，細小的Ni–Fe催化劑顆粒均勻分布在泡沫銅電極表面(圖2c)，表面還出現(xiàn)一些孔洞。從圖2d所示的高倍SEM照片中可以清晰看到Ni–Fe顆粒連成排狀，造成了溝壑形貌，顆粒直徑為180 ~ 230 nm。由圖2e可見，泡沫銅電極表面的Ni–Co薄膜較薄，且呈現(xiàn)出一定的孔隙結(jié)構(gòu)。如圖2h所示，Ni–Co催化劑顆粒排列緊密，尺寸為100 ~ 200 nm。

圖1 泡沫銅(a)及其表面分別鍍覆Ni–Fe合金(b)與Ni–Co合金(c)后的外觀照片 Figure 1 Digital photos of copper foam before (a) and after electrodeposition of Ni–Fe alloy (b) and Ni–Co alloy (c), respectively

圖2 泡沫銅、Ni–Fe/CF催化劑和Ni–Co/CF催化劑的SEM圖像和EDS譜圖 Figure 2 SEM images and EDS spectra of copper foam, Ni–Fe/CF catalyst, and Ni–Co/CF catalyst

在表2給出的Ni–Co和Ni–Fe薄膜的化學(xué)成分中Cu元素占了大部分，這是由于沉積時間較短，薄膜薄。Ni–Fe和Ni–Co合金共沉積屬于異常共沉積[33-34]。Ni–Fe/CF中Ni和Fe元素的含量差距較大，只有極少量的Fe。而Ni–Co/CF中Co元素的含量只是略小于Ni元素的含量。

表2 由EDS測得的Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF催化劑中的元素組成 Table 2 Elemental compositions of Ni–Co/CF and Ni–Fe/CF catalysts determined by EDS

為了評估Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF催化劑的晶體狀況，對其進行了XRD測試，結(jié)果如圖3所示。2種電催化劑僅顯示出銅的5個衍射峰，分別位于43.38°、50.42°、74.36°、89.7°和95.02°，沒有檢測到催化劑材料的衍射峰。泡沫銅的比表面積非常大，導(dǎo)致催化劑負載量非常低，Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF催化劑的增重量分別是2.8 mg和1.2 mg，因此難以檢測出催化劑的XRD信號。

圖3 Ni–Fe和Ni–Co合金薄膜沉積在泡沫銅上的XRD圖 Figure 3 XRD patterns of Ni–Fe and Ni–Co alloy films deposited on Cu foams

2.2 電催化性能

在1.0 mol/L KOH溶液中研究了電催化劑的析氫活性。圖4顯示了電催化劑和泡沫銅的線性伏安掃描曲線和Tafel斜率，表3給出了由圖4所得出的電化學(xué)數(shù)據(jù)。泡沫銅表現(xiàn)出非常差的電催化活性，而Ni–Co/CF薄膜顯示出良好的析氫活性。起始電位是判斷催化劑活性的依據(jù)之一。由表3可知，Ni–Co/CF薄膜的初始電位 遠高于Ni–Fe/CF催化劑和泡沫銅的初始電位。另外，表3顯示了為獲得5、15和40 mA/cm2的電流密度，催化劑所需的過電位。Ni–Co/CF電催化劑顯示出了優(yōu)良的析氫性能，只需–0.160 V就能獲得15 mA/cm2的電流密度，而且交換電流密度( j0)最大。

表3 不同電催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中的析氫性能比較 Table 3 Comparison between hydrogen evolution properties of different electrocatalysts in 1.0 mol/L KOH solution

圖4 電催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中的線性伏安掃描曲線(a)和Tafel曲線(b)(掃速為5 mV/s) Figure 4 Linear sweep voltammograms (a) and Tafel curves (b) of electrocatalysts in 1.0 mol/L KOH solution at a scan rate of 5 mV/s

學(xué)者們普遍認為析氫反應(yīng)在堿性環(huán)境中首先由電吸附質(zhì)子放電引發(fā)[即Volmer反應(yīng)，如式(1)所示]，然后通過電解吸步驟[即Heyrovsky反應(yīng)，如式(2)所示]或化學(xué)解吸步驟[即Tafel反應(yīng)，如式(3)所示][35]。

式中M代表催化劑、活化劑類物質(zhì)。

Tafel斜率被廣泛用于確定析氫反應(yīng)的主要機制，在堿性溶液中可以是Volmer–Heyrovsky或Volmer–Tafel形式。根據(jù)經(jīng)典理論，如果Volmer步驟是整個反應(yīng)的控制階段，那么Tafel斜率應(yīng)為120 mV/dec；如果由Heyrovsky和Tafel反應(yīng)控制，那么Tafel斜率應(yīng)分別為40 mV/dec和30 mV/dec[36]。由圖4b可知，Ni–Fe/CF和Ni–Co/CF的析氫動力學(xué)均由Volmer步驟控制，與理論值的偏差可歸因于在電極表面產(chǎn)生了氧化物層。此外，Ni–Co/CF電極具有低的Tafel斜率表明其析氫動力學(xué)更好。而Ni–Fe/CF電極由于Fe含量非常少，基本上只顯示出Ni的電催化性能，因此其Tafel斜率非常接近于純Ni電極的Tafel斜率(120 mV/dec)。

從圖5給出的泡沫銅和兩種電催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中的CV曲線可見，Ni–Co/CF的陽極氧化區(qū)更大，表現(xiàn)出更好的析氫性能。Ni–Co/CF電催化活性的提高可部分歸因于電化學(xué)活性表面積的增大。通過計算CV曲線氧化電荷可以粗略估計Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF電極的活化表面積。比表面積越大，電荷密度就越大。陽極電荷傳遞容量Qa由式(4)確定[23]。

圖5 Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF薄膜在1.0 mol/L KOH溶液中的CV曲線(掃描速率：10 mV/s) Figure 5 CV curves for Ni–Co/CF and Ni–Fe/CF films in 1.0 mol/L KOH solution at scan rate 10 mV/s

式中φ是電極電位，j是測量電流密度，v是掃描速率，φc和φa分別是陰極和陽極電位限值。

經(jīng)計算，Ni–Fe/CF和Ni–Co/CF的Qa分別為54 mC/cm2和187 mC/cm2，說明Ni–Co/CF的電化學(xué)活性面積大于Ni–Fe/CF。

電催化活性提高的另一部分原因可能是薄膜表面金屬態(tài)物質(zhì)的存在。在氧化區(qū)，催化劑中的Ni和Co在0 ~ 0.3 V的電位范圍內(nèi)分別被氧化成Ni(OH)2和Co(OH)2。0.70 V附近的氧化峰II來源于基體Cu的氧化，即Cu→Cu2+，0.6 V附近的氧化峰I是Cu→Cu+。位于0.75 V的還原峰III為Cu2+還原成金屬Cu+，0.15 ~ 0.4 V的還原峰IV是Cu2+與Cu及Cu+與Cu復(fù)合過程的結(jié)果。經(jīng)過氧化還原后，Cu元素對Ni–Fe/CF樣品的影響較小。此外，在電位?0.15 V附近電流密度的大小順序為Ni–Co/CF > Ni–Fe/CF > 泡沫銅。綜上所述，Ni–Co/CF催化劑的催化性能較好。

通過電化學(xué)阻抗測量進一步研究在實驗條件下催化劑析氫過程的反應(yīng)動力學(xué)，結(jié)果如圖6a所示。根據(jù)交流電路理論，給定電化學(xué)系統(tǒng)獲得的阻抗譜可以與一個或多個等效電路相對應(yīng)[37]。在圖6b給出的等效電路模型中包含了溶液電阻(Rs)、恒相位角元件(CPE1、CPE2)、Warburg阻抗(Zw)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct1、Rct2)，擬合數(shù)據(jù)列于表4。

圖6 Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中的奈奎斯特圖(a)和等效電路模型(b) Figure 6 Nyquist plots (a) of Ni–Co/CF and Ni–Fe/CF catalysts in 1.0 mol/L KOH solution and corresponding equivalent circuit model (b)

在陰極處，氫還原為H2的過程需要能量以從金屬電極移除電子，并將電子連接到質(zhì)子上，從而產(chǎn)生氫氣。但是電子從電極轉(zhuǎn)移到液相中氫離子的過程具有一定的電阻，即電荷轉(zhuǎn)移電阻。電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，催化性能越好。由表4可知，Ni–Co/CF電催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻均低于Ni–Fe/CF薄膜，因此Ni–Co/CF的析氫性能優(yōu)于Ni–Fe/CF。Ni–Co/CF電極表面的低電阻加速了電催化反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移。另外，Warburg阻抗表示由擴散引起的濃差極化，而兩催化劑間的Zw差別不大，電極動力學(xué)主要受電荷轉(zhuǎn)移過程控制。

表4 等效電路元件參數(shù) Table 4 Parameters of equivalent circuit components

在析氫反應(yīng)中，通常有兩種改善電催化活性的機制[38]。第一種機制涉及電子協(xié)同效應(yīng)，這類似于2種或3種金屬組分之間的電子平均效應(yīng)，其中金屬鍵導(dǎo)致氫吸附的第一步具有更好的能量狀態(tài)并在下一步形成分子氫。第二種機制是在非均相催化過程中呈現(xiàn)出的逸出效應(yīng)。在該機理中，一種金屬組分簡化了中間體氫的吸附，然后析氫反應(yīng)終止于第二部分，從而改善了電催化活性[39]。另一個強烈影響催化性能的重要因素是氣泡從催化劑表面分離過程中的行為。催化劑分解水制氫形成的氣泡分離速率通常受表面性質(zhì)的影響。親水性表面有利于氣泡的快速分離。表面改性是通過減少表面和電解質(zhì)之間的接觸面積來促進氣泡分離的有效方法之一[40]。通常，用于增加活性表面積的表面是類似于金屬泡沫的多孔結(jié)構(gòu)，如本文中使用的泡沫銅基體。陰極表面電解水產(chǎn)生的氫氣在分離過程中涉及2個階段：首先，以優(yōu)先方式在催化劑的活性表面形成小氣泡；隨后，小氣泡一旦與表面分離，就會聚集在一起形成更大的氣泡并與催化劑表面分離。對于多孔結(jié)構(gòu)電極而言，氫氣從催化劑表面轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)期間，其形成的氣泡會被捕獲在多孔腔體結(jié)構(gòu)中(如圖7所示)，這些大氣泡從腔結(jié)構(gòu)內(nèi)部分離的速率對電催化性能具有顯著影響。大氣泡在多孔結(jié)構(gòu)中停留的時間越長，電催化性能就越好[41]。

圖7 多孔結(jié)構(gòu)上氣泡分離行為的示意圖 Figure 7 Schematic diagram of bubble separation behavior on a porous structure

電極催化過程中的耐久性和穩(wěn)定性是電極材料的關(guān)鍵特征。如圖8所示，兩種電催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中以145 mV的恒電位電解8 h的過程中，Ni–Fe/CF的電流密度整體穩(wěn)定，電流密度從最初的22 mA/cm2衰減至19 mA/cm2左右。相比之下，Ni–Co/CF電催化劑的電流密度衰減較多，在前2 h的衰減率達到22.3%。可見，Ni–Fe/CF電催化劑表現(xiàn)出良好的耐久性，Ni–Co/CF電催化劑則較差。這與Ni–Co/CF電催化劑的電流 密度保持在較高水平有關(guān)。如圖9所示，在LSV循環(huán)400次后，2種電催化劑的析氫性能衰減幅度較大。為獲得5 mA/cm2的電流密度，400次LSV循環(huán)后Ni–Co/CF電催化劑所需的過電位增加了97.1 mV，Ni–Fe/CF電催化劑的電位則增加了143.6 mV，說明2種電催化劑的析氫穩(wěn)定性都不高。這與未通過旋轉(zhuǎn)電極將電極表面析出的氫氣去除有一定的關(guān)系，導(dǎo)致催化劑在氫氣的作用下破碎后脫落，出現(xiàn)微孔、微裂紋等缺陷，裸露底銅面積較大，從而影響了催化劑催化水分解制氫的能力。

圖8 在1.0 mol/L KOH溶液中對Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF電催化劑進行?145 mV恒電位電解時的電流密度?時間曲線 Figure 8 Current density vs.time curves for Ni–Co/CF and Ni–Fe/CF electrocatalysts during potentiostatic electrolysis at ?145 mV in 1.0 mol/L KOH solution

圖9 Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF電催化劑的初始和400次循環(huán)后的線性伏安掃描曲線 Figure 9 Linear sweep voltammograms of Ni–Co/CF and Ni–Fe/CF electrocatalysts initially and after 400 cycles

3 結(jié)論

通過電沉積方式在泡沫銅上制備了Ni–Co/CF和Ni–Fe/CF合金薄膜電催化劑，研究了它們的微觀組織結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和催化析氫性能。其中Ni–Co/CF催化劑具有更大的活性表面積和較好的析氫性能，僅需0.16 V過電位就能維持15 mA/cm2的電流密度。2種合金催化劑的析氫動力學(xué)均由Volmer步驟控制。