二次鋁灰危險(xiǎn)廢物的資源化利用技術(shù)研究進(jìn)展

吳珍，張曉玉，陳中楠，柯軍

（1.湖北省固體廢物與化學(xué)品污染防治中心，湖北武漢 430071；2.武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205）

鋁是最通用的金屬之一，具有重量輕、強(qiáng)度比高、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，例如汽車制造和航空航天。鋁的主要來源有兩條不同的工藝路線：（1）從鋁土礦生產(chǎn)初級(jí)鋁（電解鋁）；（2）從工藝廢料和舊鋁產(chǎn)品回收熔融鋁（二次生產(chǎn)）。鋁灰是鋁冶煉過程中熔融鋁與外表面空氣接觸氧化所產(chǎn)生的固體廢物，主要包含鋁金屬、SiO2、AlN、Al2O3、MgAl2O4，以及少量氟化物和氯化物等。一般情況下，每生產(chǎn)1 t 鋁產(chǎn)生100～200 kg 各類鋁灰，保守估計(jì)我國各類鋁灰的年排放達(dá)到400 萬t 以上[1]。

1 鋁灰的分布

通過分析鋁灰的產(chǎn)生過程可知，我國鋁灰的分布特性與鋁制品產(chǎn)業(yè)布局分布是高度一致的，具有顯著的屬地化、集中化特征。目前，我國原鋁的主要產(chǎn)地分布在山東、新疆及內(nèi)蒙古3 個(gè)省份，其原鋁產(chǎn)量約占全國總產(chǎn)量的57%。另一方面，我國鋁合金（再生鋁）企業(yè)主要集中在東部沿海地區(qū)、珠三角、長三角和環(huán)渤海經(jīng)濟(jì)帶等地區(qū)。總體來說，我國鋁電解、鋁加工、再生鋁廠數(shù)量眾多，鋁灰的分布具有量大、面廣、點(diǎn)多等特點(diǎn)。

2 鋁灰組成及危害

根據(jù)鉛灰產(chǎn)生的工藝以及金屬鋁的含量，鋁灰分為一次鋁灰和二次鋁灰。一次鋁灰是在電解鋁過程中產(chǎn)生的初級(jí)固體廢棄物，其中Al 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到15%～75%，具有白色或灰白色大顆粒性狀，也稱為白鋁灰。由于一次鋁灰含鋁量尤其金屬鋁含量較高，具有可回收利用價(jià)值較高、回收工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，受到鋁型材等相關(guān)企業(yè)的重視。因此，目前對(duì)鋁灰的資源化利用主要是針對(duì)一次鋁灰提金屬鋁。二次鋁灰是一次鋁灰提取金屬鋁后的次級(jí)固體廢棄物，通常為黑色細(xì)顆粒物。由于鋁含量較低，通常在10%～20%，被認(rèn)為回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高。此外，二次鋁灰中含有AlN、氟化鹽、氯化物等有毒有害物質(zhì)[2]（表1）。鋁灰中的金屬鋁由于化學(xué)性質(zhì)較為活潑，當(dāng)遇水或受潮情況下會(huì)與水反應(yīng)釋放出氫氣。當(dāng)環(huán)境中的氫氣濃度達(dá)到4%以上，遇到明火后就會(huì)發(fā)生劇烈爆炸，存在著巨大的安全隱患。另外，鋁灰中的AlN 水解反應(yīng)產(chǎn)生包括NH3在內(nèi)的有毒有害氣體，污染周邊環(huán)境空氣質(zhì)量。同時(shí)，在電解鋁過程中，為了降低氧化鋁的熔點(diǎn)，會(huì)加入一定量NaF、氟化鋁等助溶劑，同樣會(huì)最終進(jìn)入二次鋁灰中。若堆放場所地面未做防滲處理，氟化鹽溶出后滲入土壤，造成貯存場所的土壤和地下水氟離子濃度超標(biāo)[3]。因此，我國2021 版《國家危險(xiǎn)廢物名錄》將其納入危險(xiǎn)廢物，在資源化利用過程中同時(shí)考慮鋁灰貯存、利用過程中的污染防治和環(huán)境管理，從而進(jìn)一步導(dǎo)致二次鋁灰資源化利用效率一直不高。

表1 鋁灰的主要成分%

3 二次鋁灰資源利用技術(shù)

目前，我國對(duì)鋁灰的處理主要集中在一次鋁灰中金屬鋁的回收，而對(duì)二次鋁灰的資源化利用至今尚缺乏先進(jìn)、成熟、高效的工藝技術(shù)?？紤]到鋁礦資源的不斷枯竭、資源回收利用的重視以及日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，眾多回收利用技術(shù)不斷被開發(fā)出來，生產(chǎn)多種含鋁工業(yè)產(chǎn)品，包括氟化鋁、氧化鋁、PAC、耐火材料等。

3.1 生產(chǎn)氟化鋁

氟化鋁是一種重要的氟化鹽，在電解鋁生產(chǎn)過程被用作溶劑，尤其是干法氟化鋁和無水氟化鋁具有良好的使用性能。肖建楠等人以二次鋁灰為鋁源，以磷化工副產(chǎn)物氟硅酸為氟源，預(yù)先分別制備氫氧化鋁和氟化銨粉體，然后將氫氧化鋁和氟化銨采用固相氟化反應(yīng)器完成干法氟化鋁的制備，產(chǎn)生的含氨尾氣引入氟化銨制備系統(tǒng)用作氨化劑[4]。該工藝具有生產(chǎn)過程安全、環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)，適合于電解鋁生產(chǎn)企業(yè)，通過對(duì)二次鋁灰的加工、利用，實(shí)現(xiàn)對(duì)氟化鋁的循環(huán)使用。

3.2 生產(chǎn)氧化鋁

氧化鋁是一種用途廣泛的鋁化學(xué)品，按產(chǎn)品純度和用途的不同有冶金級(jí)工業(yè)氧化鋁和高純氧化鋁等。其中，高純氧化鋁又分為藍(lán)寶石氧化鋁、特種陶瓷氧化鋁和光學(xué)材料用氧化鋁等。首先，將二次鋁灰與碳酸鈣進(jìn)行混合煅燒，碳酸鈣分解為高活性氧化鈣，氧化鈣與氧化鋁結(jié)合生成鋁酸鈣，鋁酸鈣中的氧化鋁可通過堿液溶出。在煅燒過程中，NaF 和Na3AlF6同樣會(huì)與CaO 發(fā)生反應(yīng)，生成不溶于水的CaF2，降低氟化物對(duì)氧化鋁溶出過程的影響。堿法溶出氧化鋁是采用強(qiáng)堿NaOH 或Na2CO3等處理煅燒產(chǎn)物，使煅燒料中的氧化鋁以鋁酸鈉的形式溶解出來，而鋁酸鈉中的雜質(zhì)依然存留于固體殘?jiān)校桃悍蛛x后的鋁酸鈉溶液就可以分解析出氫氧化鋁加以利用[5]。該工藝成熟可靠，所得產(chǎn)品市場需求量大，具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益好等特征。

3.3 生產(chǎn)聚合氯化鋁

聚合氯化鋁是性能優(yōu)良的混凝劑，被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，由二次鋁灰生產(chǎn)聚合氯化鋁是一個(gè)很好的資源化利用途徑。董國強(qiáng)等人以二次鋁灰為原料，通過水解、酸溶、聚合、干燥等步驟成功制備了聚氯和高鋁復(fù)合絮凝材料[6]。首先，將清水與一定量的二次鋁灰進(jìn)行混合攪拌均勻，然后加入堿液作為催化母液，在100 ℃反應(yīng)2 h，待反應(yīng)完成后過濾。濾液回收用于后續(xù)除氟。向?yàn)V餅中加入一定濃度鹽酸和水，并保持反應(yīng)溫度至105 ℃，反應(yīng)2 h 完成酸溶反應(yīng)。經(jīng)過濾后酸解液進(jìn)入聚合工序，酸解渣經(jīng)洗滌、干燥、混合后制得高鋁復(fù)合材料。酸解液泵入聚合釜，加入一定量的鋁酸鈣粉后攪拌，在95 ℃反應(yīng)2 h 完成聚合反應(yīng)。聚合料漿經(jīng)過濾后，自然降溫、熟化16～18 h，即為液體聚合氯化鋁。

工藝的關(guān)鍵在于確定投料比，控制好反應(yīng)時(shí)間和溫度，以及氫氣的安全、氨氣的環(huán)?？刂啤Ｔ摴に嚲哂邪踩?、環(huán)保、無三廢排放等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品市場前景廣闊，適合于有鹽酸資源的企業(yè)投資建設(shè)，但工藝路線較長，對(duì)原料組成要求較高，工藝參數(shù)多變等不足，需要進(jìn)一步研究以優(yōu)化工藝路線，保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

3.4 生產(chǎn)石油壓裂支撐劑

石油壓裂支撐劑廣泛應(yīng)用于石油開采行業(yè)，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是以鋁土礦為主要材料，調(diào)整配料中的鋁硅比，再附以其他礦物，經(jīng)研磨、混合、造粒、燒結(jié)而成。技術(shù)將預(yù)處理后的二次鋁灰與其他礦物混合研磨，再經(jīng)造粒、燒結(jié)制得石油壓裂支撐劑產(chǎn)品，其特點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋁灰的整體利用，生產(chǎn)成本低，環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益顯著，為二次鋁灰資源化利用的較佳途徑[6]。該工藝技術(shù)已經(jīng)在新疆、內(nèi)蒙、浙江、河南等多家電解鋁、鋁合金企業(yè)開展了工程化應(yīng)用，相應(yīng)的工藝技術(shù)參數(shù)達(dá)到了現(xiàn)有的環(huán)保要求。

4 展望

由于二次鋁灰中金屬鋁含量低、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，導(dǎo)致二次鋁灰資源化過程普遍存在著處理成本高、產(chǎn)品附加值不高等問題，從而極大限制了二次鋁灰資源化利用效率。欲提高二次鋁灰資源化利效率，一方面，在已開發(fā)的工藝基礎(chǔ)上，需要進(jìn)一步提高含鋁產(chǎn)品的產(chǎn)率，提高有價(jià)金屬的回收率和純度，增加產(chǎn)品附加值。另一方面，由于產(chǎn)生的工藝和路徑不同，鋁灰的成分存在一定的差異，導(dǎo)致二次鋁灰資源轉(zhuǎn)化制備絮凝劑、高溫耐火材料、陶瓷材料等綜合利用工藝的可復(fù)制性存在障礙，亟需解決。針對(duì)上述問題，基于此筆者建議，綜合利用企業(yè)需要調(diào)研產(chǎn)廢地其他種類固廢和市場特點(diǎn)，針對(duì)不同的產(chǎn)品氧化鋁、硫酸鋁、PAC 等，提出適用可行的技術(shù)工藝，明確綜合利用方向，減少生產(chǎn)成本。此外，科研院所應(yīng)當(dāng)率先突破傳統(tǒng)工業(yè)產(chǎn)品的束縛，開發(fā)高端精細(xì)化、高附加值含鋁產(chǎn)品，增加資源回收的效益，從而達(dá)到提高二次鋁灰的利用效率。