單質(zhì)鐵對(duì)厭氧生化過程的強(qiáng)化機(jī)制及應(yīng)用

周華贇，陸璠

（常州觀復(fù)環(huán)境科技有限公司，江蘇 常州 213001）

單質(zhì)鐵即零價(jià)鐵（Zero-Valent Iron，ZVI）是一種活性金屬，在地球上分布廣，在地殼金屬元素分布中僅次于鋁，位居第二位，其價(jià)格低廉，具有較強(qiáng)的還原能力[1]，電極電位E0（Fe2+/Fe）為-0.44 V，單質(zhì)鐵在水中可與其他物質(zhì)如碳組成原電池，達(dá)到降解廢水中的難降解有機(jī)物的作用。單質(zhì)鐵是一種廉價(jià)的、具有還原性的物質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于各類工業(yè)廢水處理、地下水凈化和土壤修復(fù)等。文中主要介紹單質(zhì)鐵對(duì)傳統(tǒng)厭氧生化系統(tǒng)的作用。

1 單質(zhì)鐵在厭氧生化系統(tǒng)中的作用

單質(zhì)鐵與厭氧微生物有耦合作用機(jī)理[2]。單質(zhì)鐵在厭氧條件下能與水解酸化過程中產(chǎn)生的有機(jī)酸反應(yīng)，釋放電子并產(chǎn)生氫氣，能夠促進(jìn)一些耗氫微生物的生長(zhǎng)，提高系統(tǒng)的降解能力；另外，單質(zhì)鐵作為還原劑可以明顯降低溶液中的氧化還原電位，為厭氧微生物提供一個(gè)良好的生存環(huán)境，進(jìn)而促進(jìn)污染物的去除；單質(zhì)鐵在水中有鐵腐蝕反應(yīng)，表面析出的氫氣能逐漸被微生物消耗。鐵元素也是合成產(chǎn)甲烷菌所必須的金屬元素之一，因此在厭氧消化中具有極大的研究?jī)r(jià)值。

1.1 單質(zhì)鐵的氫腐蝕作用

單質(zhì)鐵會(huì)在水中發(fā)生析氫腐蝕，這主要是單質(zhì)鐵即零價(jià)鐵，能作為電子供體提供電子。這個(gè)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)在厭氧消化系統(tǒng)中與厭氧生化反應(yīng)相結(jié)合，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，因鐵腐蝕析出的氫氣是污泥厭氧消化的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過程中一種重要的中間產(chǎn)物，對(duì)厭氧消化三階段都有重要影響，能促進(jìn)產(chǎn)甲烷過程。氫氣也可作為底物促進(jìn)產(chǎn)甲烷，因此能直接促進(jìn)甲烷增產(chǎn)，從而避免了過多丙酸積累導(dǎo)致的丙酸型發(fā)酵現(xiàn)象出現(xiàn)[3]，導(dǎo)致厭氧消化系統(tǒng)運(yùn)行效果低下甚至運(yùn)行失敗。在厭氧環(huán)境下，鐵腐蝕過程中會(huì)生成堿性副產(chǎn)物，可中和環(huán)境中的pH 值，對(duì)控制厭氧初期酸積累導(dǎo)致的pH 值下降起到關(guān)鍵作用，為后期產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)提供有利條件[4]。

1.2 單質(zhì)鐵的還原作用及對(duì)ORP 的影響

單質(zhì)鐵作為一種還原劑，可以有效消耗厭氧系統(tǒng)內(nèi)的氧化劑，從而維持厭氧系統(tǒng)較低的氧化還原電位（Oxidation reduction potential，ORP）。ORP 作為厭氧消化系統(tǒng)的重要運(yùn)行參數(shù)，決定著厭氧系統(tǒng)的氧化還原狀態(tài)和系統(tǒng)內(nèi)優(yōu)勢(shì)菌群的種類[5]。隨著ORP 條件的變化，優(yōu)勢(shì)的微生物種群會(huì)發(fā)生變化，在較低的ORP 環(huán)境下，厭氧產(chǎn)酸類型發(fā)生明顯改變[6]。當(dāng)ORP＞-278 mV時(shí)，厭氧消化體系以丙酸型發(fā)酵為主要產(chǎn)酸過程，當(dāng)在ORP＜-300 mV 時(shí)，乙醇型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵則表現(xiàn)出主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)[7]。Meng 等人[8]向厭氧酸化系統(tǒng)中加入單質(zhì)鐵，系統(tǒng)的乙酸產(chǎn)量從132 mg/L～191 mg/L 提高至178 mg/L～328 mg/L?？梢?，若系統(tǒng)中處于較低的ORP，可促進(jìn)丙酸向乙酸轉(zhuǎn)化，進(jìn)而減少丙酸積累[8]，增加乙酸產(chǎn)量，為后續(xù)產(chǎn)CH4過程提供充足的底物。Khanal 等[9]研究發(fā)現(xiàn)，ORP 在-350 mV 左右是產(chǎn)甲烷菌最為適宜的生長(zhǎng)環(huán)境。

單質(zhì)鐵顆粒物的大小對(duì)ORP 的降低有不同影響。廢鐵刨花是機(jī)械加工廠的一般固廢，若用于厭氧生化系統(tǒng)，可達(dá)到資源化的目的。即便在沒有生物作用參與的情況下，投加鐵刨花，也可明顯降低污泥厭氧消化系統(tǒng)中的ORP。當(dāng)廢鐵刨花濃度從0 mg/L 增至50 mg/L 時(shí)，ORP 從-230 mV 降至-540 mV[10]，降低了135%。若采用納米級(jí)的單質(zhì)鐵則效果更明顯，可使體系的ORP 從原先的-140 mV 下降至-480 mV[11]，下降幅度達(dá)到243%。但納米鐵的缺陷很明顯，就是制備成本高、容易聚集和不宜分散[12]，尚沒有應(yīng)用于實(shí)際工程中的案例。

1.3 單質(zhì)鐵催化內(nèi)電解作用

單質(zhì)鐵具有電化學(xué)活性，其電極反應(yīng)過程可產(chǎn)生的[H]和Fe2+，這兩種活潑物質(zhì)很容易與污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。利用廢鐵屑和其他金屬或非金屬物質(zhì)共同作用，將擴(kuò)大單質(zhì)鐵的應(yīng)用范圍。鐵、碳的組合可恢復(fù)氨氮抑制狀態(tài)下的產(chǎn)甲烷菌活性，如鐵-活性炭、鐵-石墨或其他鐵-碳合成材料，緩解了厭氧狀態(tài)下的氨抑制，使產(chǎn)甲烷的時(shí)間相比于單獨(dú)加鐵組縮短了66.67%、61.01%和59.54%，此外，鐵碳組合可以降低厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)ORP 和電導(dǎo)率，可提高產(chǎn)甲烷微生物相對(duì)豐度，有利于產(chǎn)甲烷過程進(jìn)行[13]。如催化鐵內(nèi)電解法是在鐵屑中加入廢銅屑，擴(kuò)大了鐵、銅兩極的電位差，使得單質(zhì)鐵與銅組成雙金屬原電池，鐵是陽極，銅是陰極。提高了電化學(xué)反應(yīng)的效率，促使更多的重金屬離子以及難降解有機(jī)污染物在電極上發(fā)生反應(yīng)[14]，還原為可生物降解有機(jī)物，從而得到去除。因此催化鐵內(nèi)電解技術(shù)在工業(yè)廢水處理方面效果顯著[15]。

2 單質(zhì)鐵在厭氧生化系統(tǒng)中的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 單質(zhì)鐵應(yīng)用于工業(yè)廢水處理

當(dāng)采用催化鐵內(nèi)電解法處理難降解有機(jī)廢水時(shí)，可明顯改善難降解有機(jī)廢水的可生化性[13]，使活性艷紅染料廢水的B/C 比從接近0 上升到0.15。利用催化鐵-循環(huán)式活性污泥（CAST）耦合工藝對(duì)城市污水進(jìn)行脫氮除磷處理時(shí)[16]，能提高脫氮和協(xié)同除磷效果。在對(duì)化工區(qū)混合污水處理廠的工藝進(jìn)行改造時(shí)，采用了平流式耦合反應(yīng)器[17]，添加了催化鐵-水解酸化耦合工藝預(yù)處理單元，結(jié)果發(fā)現(xiàn)廢水的可生化指標(biāo)BOD5/COD達(dá)到0.35 以上，出水中的COD 去除率由單一CAST 工藝的69%提高到75%。

Liu 等人研究發(fā)現(xiàn)，投加單質(zhì)鐵后可提高水解發(fā)酵速率，COD 去除率從原來的25%提高到45%，產(chǎn)生的VFAs 也提高了77%，水力停留時(shí)間從6 h 縮短到2 h[18]。若處理化工制藥廢水的UASB 池中投加單質(zhì)鐵，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器的COD 去除率提高了40%以上。

2.2 單質(zhì)鐵應(yīng)用于城市污泥厭氧發(fā)酵

城市污泥是城鎮(zhèn)污水處理廠的副產(chǎn)物，國(guó)外多采用厭氧消化技術(shù)將城市污泥經(jīng)厭氧后產(chǎn)甲烷，目前國(guó)內(nèi)的厭氧消化污泥工程應(yīng)用方面有逐漸上升趨勢(shì)。在城市污泥的厭氧消化運(yùn)行過程中，常會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)沼氣量低、甲烷產(chǎn)量不穩(wěn)定等問題，這是由于產(chǎn)甲烷菌對(duì)環(huán)境要求非?？量痰脑?，因?yàn)楫a(chǎn)甲烷菌的最適pH 值在6～8.5，而超出這個(gè)范圍時(shí)，產(chǎn)甲烷會(huì)受到抑制從而減緩生長(zhǎng)，導(dǎo)致產(chǎn)氣量下降[19]。另外，還通常有產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)速度緩慢的問題，導(dǎo)致消化時(shí)間長(zhǎng)，消化池體積龐大，原因在于可被利用的底物種類有限，且污泥必須徹底溶胞后，釋放胞內(nèi)物質(zhì)，而且一些復(fù)雜化合物需經(jīng)分解小分子物質(zhì)后，甲烷菌才能高效利用，才能提高厭氧降解效率。投加單質(zhì)鐵后，單質(zhì)鐵給出電子還可還原污泥中夾雜的一些難降解有機(jī)物，顯著提高有機(jī)物轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸和甲烷的效率，可縮短厭氧消化停留時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)甲烷菌活性差和產(chǎn)沼氣量少等問題。

向污泥厭氧消化系統(tǒng)投加單質(zhì)鐵，投加量分別為10 g、20 g 和30 g 后，甲烷產(chǎn)率分別提高25.3%、35.9%和44.7%，表明單質(zhì)鐵對(duì)厭氧消化效果的促進(jìn)作用。單質(zhì)鐵還對(duì)厭氧系統(tǒng)中的蛋白質(zhì)降解起到作用，可顯著提高污泥的水解酸化[20]。Feng 等人[21]發(fā)現(xiàn)，與空白組相比，投加零價(jià)鐵的厭氧消化反應(yīng)器中，產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸VFAs 提高了37.3%，蛋白質(zhì)的降解率提高了21.9%，污泥水解酸化相關(guān)酶活性提高了0.6～1.0 倍。

零價(jià)鐵投加后，導(dǎo)致溶解性有機(jī)物的釋放，從而提高揮發(fā)性脂肪酸VFAs 的分解，最終使得產(chǎn)甲烷速率的提升。如微波預(yù)處理后污泥溶解性蛋白質(zhì)釋放量提高較單獨(dú)預(yù)處理組提高21.16%；經(jīng)過20 d 的厭氧發(fā)酵，甲烷產(chǎn)量可提高43.5%，同時(shí)污泥減量率提高12.2%[13]。

有不少學(xué)者研究了投加納米單質(zhì)鐵對(duì)城市污泥厭氧消化作用，雖然也能提高甲烷產(chǎn)量[22-24]，但由于納米鐵的缺陷[12]，相比之下，投加廢鐵屑或鐵刨花，尤其是生銹鐵刨花在成本和提高甲烷產(chǎn)量方面占優(yōu)勢(shì)[25]，甲烷產(chǎn)量能提高29.5%，污泥減量率可提高27.3%，表明生銹鐵刨花的效果高于鐵粉和干凈鐵屑的效果[26]。這主要是生銹的鐵表面可以發(fā)生異化鐵還原反應(yīng)，該過程可有效地促進(jìn)復(fù)雜有機(jī)物的水解酸化過程，為產(chǎn)甲烷菌及有機(jī)物的礦化提供有利條件[25]。

在城市污泥厭氧消化過程中，因釋放出大量氨氮而導(dǎo)致氨氮抑制，也是厭氧運(yùn)行過程中的關(guān)鍵問題。氨氮抑制會(huì)導(dǎo)致大量VFAs 的累積，而零價(jià)鐵的投加可加快VFAs 的分解，能在抑制階段明顯加快產(chǎn)甲烷恢復(fù)速率，縮短厭氧消化時(shí)間15 d。離子態(tài)鐵較對(duì)照組增加了48.6%，并使得功能微生物產(chǎn)甲烷古菌（Methanosarcina) 相對(duì)豐度得到提升[14]。此外，零價(jià)鐵還能夠增強(qiáng)電子傳遞系統(tǒng)（ETS）和輔酶F420 活性，從而降低殘留活性自由基團(tuán)和氨氮對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制作用，富集耐氨性更強(qiáng)的氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌[27]。

2.3 單質(zhì)鐵應(yīng)用于餐廚垃圾厭氧發(fā)酵

餐廚垃圾是生活廢棄物，多來自于餐飲業(yè)以及住宅樓的生活垃圾中，極易腐爛、惡臭，傳播病毒和細(xì)菌，餐廚垃圾的不當(dāng)處置已經(jīng)導(dǎo)致了多起危害人類健康的公眾事件[28]。然而，以餐廚廢物為底物單獨(dú)進(jìn)行厭氧消化，水解酸化速度過快，容易造成嚴(yán)重酸化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致環(huán)境中pH 值過低，而對(duì)厭氧生化系統(tǒng)中的微生物造成不良作用從而導(dǎo)致厭氧運(yùn)行失敗。因此，在常規(guī)運(yùn)行過程中，需要投加足夠的堿度維持pH 值呈中性范圍內(nèi)，才能確保系統(tǒng)的正常運(yùn)行[29，30]，導(dǎo)致堿的投加增加運(yùn)行費(fèi)用。

投加零價(jià)鐵可以解決廚余垃圾在厭氧消化下過度酸化問題，使得厭氧反應(yīng)器能正常運(yùn)行，不至于過度酸化從而導(dǎo)致產(chǎn)甲烷受到抑制甚至整個(gè)系統(tǒng)崩潰[31]。而且，零價(jià)鐵還可以通過提高城市生活垃圾的產(chǎn)甲烷菌活性，將非乙酸VFAs 轉(zhuǎn)化為乙酸VFAs，從而提高CH4的產(chǎn)量[32]。此外，零價(jià)鐵在餐廚垃圾的厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷方面的應(yīng)用，效果也比較理想。在半連續(xù)式馴化方式下，零價(jià)鐵比間歇式培養(yǎng)更有利于提升餐廚垃圾單相厭氧消化的穩(wěn)定性和產(chǎn)氣率。將2.5 mg/（L·d）零價(jià)鐵馴化后的厭氧污泥投加到2.5 g/（L·d）餐廚垃圾中，平均日產(chǎn)甲烷率較對(duì)照組提高了17.74%[33]。

3 總結(jié)與展望

作為地殼中金屬占比第二的鐵金屬，價(jià)格低廉容易獲得，其零價(jià)態(tài)的單質(zhì)鐵在廢水厭氧生化處理和有機(jī)固廢（城市污泥、餐廚垃圾）厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷方面的確具有突出作用。這主要是由于單質(zhì)鐵具有較低電位、還原性和金屬活潑性導(dǎo)致。在厭氧生化系統(tǒng)中單質(zhì)鐵具有鐵腐蝕產(chǎn)氫作用、還原作用、降低ORP 作用和催化內(nèi)電解作用。尤其單質(zhì)鐵在廢水處理方面，能在水中與其他物質(zhì)生成原電池，如鐵-銅或鐵-碳等，利用其自身的低電位特性發(fā)揮了催化內(nèi)電解作用，從而提高難降解工業(yè)廢水的可生化性，具有優(yōu)勢(shì)。

在城市污泥和餐廚垃圾這兩類常見的有機(jī)固廢方面，鐵也發(fā)揮了多重作用。為增加鐵的比表面積，不少學(xué)者研究了納米零價(jià)鐵對(duì)厭氧消化效果的影響。從研究結(jié)果看，納米零價(jià)鐵除具有較高的比表面積（15～35 m2/g）外，對(duì)污染具有良好的吸附特性和反應(yīng)活性，可以增強(qiáng)厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性并改善厭氧反應(yīng)條件[31，32]，以及對(duì)微生物群落有著重要影響。但其易氧化、團(tuán)聚和機(jī)械強(qiáng)度低缺陷也比較突出，而且制備復(fù)雜，成本高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。相比之下，固體廢棄物鐵刨花、鐵屑，甚至已經(jīng)生銹的鐵刨花和鐵屑因其含量成分豐富，不僅有單質(zhì)鐵，還具有氧化鐵和羥基鐵，使得在厭氧消化系統(tǒng)中能發(fā)揮更多的作用。另外，鐵刨花和鐵屑因其為固體廢棄物，相比納米鐵的復(fù)雜制備過程以及高成本，鐵刨花和鐵屑在工程應(yīng)用上占據(jù)極大的優(yōu)勢(shì)，促進(jìn)其在環(huán)保領(lǐng)域的資源化再利用趨勢(shì)發(fā)展。

目前，采用固體廢棄物合成需要的新型材料研究越來越被重視。將鐵與其他廢棄物如污泥等制備出新型的納米級(jí)的催化材料是未來趨勢(shì)。這類材料不僅有鐵元素及其各種形態(tài)，而且其納米級(jí)的顆粒，更能發(fā)揮其在厭氧消化過程中的重要作用。