SnSe2薄膜的載流子與聲子動(dòng)力學(xué)研究

葉 斌，游冠軍

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

隨著超快飛秒脈沖激光技術(shù)的飛速發(fā)展，激光與半導(dǎo)體材料的相互作用機(jī)制已經(jīng)逐漸成為這個(gè)領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-2]。超快抽運(yùn)探測技術(shù)作為其中最為重要的探測手段，可以用來研究物質(zhì)被光激發(fā)后的能量弛豫過程，以及相干聲子的動(dòng)力學(xué)過程。1986年，Thomsen等[3]首次在半導(dǎo)體和金屬膜中利用抽運(yùn)探測技術(shù)探測到了相干聲子。從此，各種材料中聲波脈沖或相干聲子的產(chǎn)生與測量逐漸依賴于抽運(yùn)探測技術(shù)。國內(nèi)外研究人員已在一系列固體薄膜材料中通過抽運(yùn)探測技術(shù)探測到了相干聲學(xué)聲子，并深入研究了相干聲學(xué)聲子的產(chǎn)生和傳播特性[4-10]。

在不同材料體系中，超快激光脈沖激發(fā)相干聲學(xué)聲子的物理機(jī)制不盡相同。對于半導(dǎo)體超晶格，阱層里光生載流子產(chǎn)生的應(yīng)力可激發(fā)布里淵區(qū)中心具有B2對稱模式的聲學(xué)聲子[11]。對于金屬薄膜和納米顆粒，一般認(rèn)為電子和晶格的超快熱化導(dǎo)致呼吸模式或伸展模式聲學(xué)聲子的產(chǎn)生[12]，且由于薄膜厚度或納米顆粒較小，聲子傳播受限形成駐波。2011年，張鄭兵等[13]研究了Fe/Si薄膜中相干聲學(xué)聲子動(dòng)力學(xué)，用經(jīng)典的阻尼諧振函數(shù)擬合量化了聲學(xué)聲子的頻率、振幅和退相時(shí)間，并系統(tǒng)研究了它們隨抽運(yùn)脈沖能量密度的依賴關(guān)系，認(rèn)為相干聲學(xué)聲子的驅(qū)動(dòng)力主要來源于電子熱應(yīng)力的貢獻(xiàn)。2012年，Jin等[14]用超快反射光譜法研究了La和Nb共摻雜的多鐵性BiFeO3薄膜的相干縱向聲學(xué)聲子，認(rèn)為其產(chǎn)生機(jī)制與鐵電極化有關(guān)，并歸因于瞬態(tài)光致伸縮效應(yīng)。2019年，Yan等[15]實(shí)時(shí)觀測膠體SnSe2范德華納米片中的超快載流子和聲子動(dòng)力學(xué)，研究發(fā)現(xiàn)，超短激光脈沖可以驅(qū)動(dòng)耦合電子躍遷的相干平面外晶格運(yùn)動(dòng)，這表明強(qiáng)電子-聲子耦合躍遷發(fā)生在SnSe2薄膜中。2021年，Li等[16]利用超快抽運(yùn)探測光譜系統(tǒng)地研究了化學(xué)氣相沉淀（chemical vapor deposition，CVD）生長的PdSe2薄膜中的光載流子動(dòng)力學(xué)以及厚度相關(guān)的層間相干聲子模式。經(jīng)780 nm光激發(fā)后，在PdSe2薄膜中發(fā)現(xiàn)了兩種低頻聲子模式。頻率較高的模式為層間呼吸模式，頻率較低的模式為駐波模式，且兩種模式的頻率均隨薄膜層數(shù)的增加而降低，并計(jì)算得出聲學(xué)聲子聲速。同年，Huo等[17]研究了機(jī)械剝離的PdSe2薄膜樣品的載流子和聲子動(dòng)力學(xué)研究，認(rèn)為形變勢能機(jī)制主導(dǎo)了相干聲學(xué)聲子的形成。

合成SnSe2的各種元素在地殼中含量非常豐富，其制作成本也比較低。層狀SnSe2薄膜還具有非常優(yōu)異的光電特性，在光電子器件應(yīng)用上具有非常大的優(yōu)勢。本文將用超快抽運(yùn)探測技術(shù)研究借助CVD生長的SnSe2薄膜的瞬態(tài)吸收信號，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果進(jìn)行分析，重點(diǎn)探討SnSe2載流子弛豫過程和相干聲學(xué)聲子產(chǎn)生的特性及物理機(jī)制。

1 樣品表征、實(shí)驗(yàn)裝置及探測原理

1.1 樣品表征

測試的SnSe2薄膜由二維新材料深圳有限公司采用化學(xué)氣相沉積法制備。以氧化亞錫SnO（99.999%）作為錫源，以Se（99.999 9%）作為硒源，使用雙溫區(qū)管式爐作為生長設(shè)備，300 sccm氬氣和30 sccm氫氣作為生長載氣。藍(lán)寶石基底放在SnO下方5 cm處，溫度約為500 ℃，然后SnO和Se分別放置在550 ℃的高溫區(qū)和250 ℃的低溫區(qū)，生長10 min，得到厚度為5 nm的多晶薄膜[18]（目前CVD方法無法合成大面積的單晶薄膜）。初始制備的SnSe2薄膜不含氧，但是放在空氣中表面氧含量會(huì)逐漸增多。場效應(yīng)晶體管測試表明SnSe2薄膜偏金屬特性，所含載流子濃度很高。SnSe2是Ⅳ-Ⅵ族元素化合物硒化物N型半導(dǎo)體，屬于間接帶隙半導(dǎo)體，間接帶隙為0.714 eV。Cheng等[19-20]曾對脈沖激光沉積方法合成的較厚SnSe2薄膜進(jìn)行了X射線衍射光譜測試，表明了SnSe2薄膜的結(jié)晶方向?yàn)椋?01）、（003）和（004）的峰值對應(yīng)于六角結(jié)構(gòu)。圖1（a）所示為SnSe2的晶格結(jié)構(gòu)側(cè)視圖，SnSe2的晶格結(jié)構(gòu)為類似于CdI2的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于P-3ml空間群，它的每一個(gè)Sn原子與相近的6個(gè)Se原子形連接。原子間堆疊次序?yàn)橐粚覵n原子疊在兩層Se原子之間，原子層借助弱的范德華力堆疊為層狀的類似于“三明治”型結(jié)構(gòu)。圖1（b）所示為SnSe2薄膜在532 nm激發(fā)下的拉曼光譜結(jié)果，可以看到兩個(gè)拉曼峰位置118.8 cm-1和184.8 cm-1分別對應(yīng)拉曼光譜面內(nèi)振動(dòng)模式Eg和拉曼光譜層間振動(dòng)模式A1g[21]，與已有的文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果近似，符合 S nSe2的樣品特征。

圖 1 S nSe2 的晶格結(jié)構(gòu)和 S nSe2 薄膜的拉曼光譜（532 nm）Fig. 1 Lattice structure and Raman spectrum of SnSe2excited at 532 nm

另外 S nSe2薄膜為連續(xù)薄膜，為了精確測量SnSe2薄膜的厚度以及其表面形貌，通過原子力顯微鏡（atomic force microscopy，AFM）成像測試，掃描區(qū)域?yàn)?0 μm×10 μm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2（a）所示，大部分區(qū)域亮暗程度一致，表明其表面均勻。圖2（a）所示白線選取的平面位置上的 S nSe2薄膜各點(diǎn)高度如圖2（b）所示，可以看到 S nSe2薄膜表面的粗糙度范圍在-1～1 nm，表明薄膜表面平整度很高。

圖 2 S nSe2 薄膜的AFM成像圖與粗糙度信息Fig. 2 AFM image and flatness information of SnSe2 thin film

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)使用的鈦寶石飛秒激光器主要參數(shù)如下：輸出中心波長為800 nm，重復(fù)頻率為1 000 Hz，脈沖寬度為35 fs。抽運(yùn)探測系統(tǒng)簡要實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。飛秒激光脈沖從激光器發(fā)出后，進(jìn)入實(shí)驗(yàn)主光路，經(jīng)過第一個(gè)分束鏡后被分為兩束光（抽運(yùn)光和探測光），抽運(yùn)光強(qiáng)度高于探測光強(qiáng)度。其中一束抽運(yùn)光經(jīng)過電動(dòng)控制延遲線實(shí)現(xiàn)時(shí)間延遲，經(jīng)過斬波器后被調(diào)制為380 Hz，再經(jīng)過倍頻晶體產(chǎn)生倍頻效應(yīng)后，抽運(yùn)光波長變?yōu)?00 nm，然后經(jīng)過濾波片，最后通過焦距為15 cm的透鏡聚焦后斜入射到SnSe2樣品表面。光斑直徑大小為500 μm。另一束探測光經(jīng)過一系列的反射鏡增加可調(diào)節(jié)光程后，通過焦距為20 cm的透鏡直聚焦到樣品同一位置，光斑直徑大小為250 μm。此時(shí)探測光強(qiáng)度約為抽運(yùn)光強(qiáng)度的十分之一，這部分光路中還需要通過添加藍(lán)寶石晶體非線性效應(yīng)實(shí)現(xiàn)白光探測。在瞬態(tài)透射率測量中，SnSe2薄膜在400 nm抽運(yùn)光激發(fā)下，改變抽運(yùn)光能量密度，用580 nm探測光探測其產(chǎn)生的瞬態(tài)吸收信號。

圖 3 基于放大器的抽運(yùn)探測系統(tǒng)Fig. 3 Pump probe system based on amplifier

1.3 探測原理

聲子作為晶格振動(dòng)的能量量子，其能量是量子化的，與電磁波的光子相似，是固體材料中一種重要的元激發(fā)[22]。固體材料產(chǎn)生的聲子主要有兩大類，分別是聲學(xué)聲子和光學(xué)聲子。一般情況下，光學(xué)聲子的頻率要大于聲學(xué)聲子的頻率，頻率范圍在GHz～THz。另外根據(jù)偏振方向和波矢方向的不同，相干聲學(xué)聲子還可以分為橫向聲學(xué)聲子和縱向聲學(xué)聲子。

實(shí)驗(yàn)用到的400 nm抽運(yùn)光，其光子能量為3.l eV，要大于SnSe2薄膜的間接帶隙（0.714 eV）。當(dāng)波長為400 nm的抽運(yùn)光入射時(shí)，SnSe2薄膜被激發(fā)產(chǎn)生載流子。載流子通過多種形式將攜帶的多余的能量轉(zhuǎn)移到晶格中，并且這些載流子會(huì)朝著能帶的邊緣弛豫。由于熱載流子的快速冷卻，SnSe2薄膜晶體內(nèi)部晶格在吸收能量后會(huì)導(dǎo)致其溫度急劇升高，產(chǎn)生熱應(yīng)力。這些應(yīng)力又促使SnSe2薄膜中相干聲學(xué)聲子的產(chǎn)生。并且SnSe2薄膜的局部介電常數(shù)也隨之改變，其折射率變得不連續(xù)。因此，可通過探測SnSe2薄膜透射率強(qiáng)度隨延遲時(shí)間的變化曲線，研究其載流子弛豫過程和產(chǎn)生的聲子振蕩機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

如圖4（a）所示，這是SnSe2薄膜在400 nm抽運(yùn)光激發(fā)下，探測波長為580nm的瞬態(tài)吸收測試結(jié)果。結(jié)合Shi等[23]對MoS2載流子動(dòng)力學(xué)的詳細(xì)研究，抽運(yùn)光入射到 S nSe2薄膜 中，載流子在幾十飛秒的時(shí)間內(nèi)吸收光子能量瞬間躍遷到最高能級，隨后材料內(nèi)部通過缺陷態(tài)捕獲、電子-聲子散射、激子間復(fù)合和激子-激子湮滅等逐漸弛豫到基態(tài)。如圖4（b）所示為從圖4（a）中提取的前80 ps的振蕩信號，振蕩信號持續(xù)大概50 ps。由此可見SnSe2薄膜在被激發(fā)后，介質(zhì)折射率被調(diào)制，由此形成類似于聲波的傳遞，產(chǎn)生聲子振蕩，傳遞能量。

圖 4 S nSe2 的載流子弛豫信號及前80 ps的聲子振蕩Fig. 4 Carrier relaxation signal of S nSe2 and phonon oscillation in the first 80 ps

圖5（a）所示為SnSe2薄膜在400 nm抽運(yùn)光激發(fā)下，不同抽運(yùn)能量密度（ 0 .14～1.44 mJ/cm2）時(shí)，關(guān)于延遲時(shí)間的瞬態(tài)吸收信號，可以發(fā)現(xiàn)隨著抽運(yùn)能量密度的升高，實(shí)際測試的信號與背景信號的比值△T/T的峰值會(huì)逐漸升高。其中圖5（b）所示為從圖5（a）中提取的前70 ps在不同抽運(yùn)能量密度下關(guān)于延遲時(shí)間的瞬態(tài)吸收信號。

圖 5 SnSe2薄膜在不同抽運(yùn)能量密度下載流子與聲子動(dòng)力學(xué)過程Fig. 5 Carrier and phonon dynamics of SnSe2 films at different energy densities

從SnSe2薄膜的瞬態(tài)吸收信號中可以發(fā)現(xiàn)，聲子振蕩存在于載流子弛豫過程中。晶格的熱化過程實(shí)質(zhì)上是載流子和聲子相互作用的過程，這個(gè)過程在載流子-載流子散射發(fā)生之后幾乎同時(shí)發(fā)生。載流子多余的能量將被轉(zhuǎn)移到晶格中，因此晶格將逐漸升溫和熱化。隨后一段時(shí)間內(nèi)，載流子和晶格之間將處于熱平衡狀態(tài)。在此過程中，載流子的溫度變化也會(huì)導(dǎo)致薄膜樣品的透射率或反射率變化?？梢杂靡唤M衰減指數(shù)函數(shù)對圖5（a）所示SnSe2薄膜整個(gè)弛豫過程進(jìn)行擬合，從中可以找到時(shí)間延遲的電子和聲子的規(guī)律，擬合式如下：

式 中： τei描 述 的 是 第i個(gè) 組 分 中 電 子 的 衰 減 時(shí)間； τph描述的是聲子振蕩的時(shí)間；Aei是第i個(gè)組分中電子弛豫過程中的振幅；Aph描述的是聲子振蕩的幅度； ? 描述的是初相位； ω 描述的是相干聲學(xué)聲子振蕩的角頻率； β 描述的是啁啾系數(shù)。用電子項(xiàng)Te對抽運(yùn)光能量密度為0.92 mJ/cm2下整個(gè)弛豫過程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖6所示。圖中黑色虛線為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，紅色實(shí)線為擬合結(jié)果，插圖放大了0～20 ps的聲子振蕩信號。此外可以觀察到在4 ps處存在一個(gè)突出峰信號，猜測可能源于 S nSe2薄膜后表面反射的泵浦光導(dǎo)致的二次激發(fā)效應(yīng)。

圖 6 抽運(yùn)能量密度為0.92 mJ/cm2下ΔT/T 信號及擬合結(jié)果Fig. 6 ΔT?T signal and fitting results for a pumping energy density of 0.92 mJ/cm2

圖 7 SnSe2薄膜在不同抽運(yùn)能量密度下峰值信號和時(shí)間常數(shù)擬合Fig. 7 Peak signal and time constant fitting of SnSe2 films at different pumping energy densities

如圖7（a）所示，對瞬態(tài)吸收峰值點(diǎn)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)其呈線性上升趨勢，這說明隨著抽運(yùn)功率的提高，光致吸收增強(qiáng)，光激發(fā)載流子濃度呈線性增加。如圖7（b）所示，可以看到隨著抽運(yùn)能量密度的增加，電子的快過程和慢過程的時(shí)間常數(shù)均減少。快過程弛豫時(shí)間常數(shù) τ1從142 ps減小至90 ps，將這個(gè)過程歸因于熱化載流子復(fù)合、電子-聲子散射以及激子形成的過程，也可能是由于載流子濃度的提高導(dǎo)致熱平衡化加快，進(jìn)而使得載流子的散射率也增加。慢過程弛豫時(shí)間常數(shù) τ2從1 116 ps減小至674 ps，可以歸因于激子間的復(fù)合和激子間的湮滅過程[24]。

隨后從圖5（a）的原始數(shù)據(jù)中減去背景噪聲信號，提取得到SnSe2薄膜的聲子振蕩信號。如圖8（a）所示，黑色曲線為SnSe2薄膜在抽運(yùn)能量密度分別為0.24 mJ/cm2、0.48 mJ/cm2、0.96 mJ/cm2、1.44 mJ/cm2下減去背景信號的原始振蕩信號，紅色曲線為聲子項(xiàng)TCAP通過指數(shù)阻尼振蕩擬合得到的相干聲學(xué)聲子的振蕩信號。此外可以看到圖8（a）中SnSe2薄膜的振蕩信號持續(xù)衰減，并且它們的衰減周期持續(xù)時(shí)間在50 ps的內(nèi)保持相同。圖8（b）是提取的聲子振蕩壽命（時(shí)間常數(shù)）隨能量密度變化曲線圖，可以發(fā)現(xiàn)聲子壽命均在45 ps以上，且隨著抽運(yùn)能量密度逐漸升高，聲子壽命在總體上呈現(xiàn)上升趨勢；圖8（c）是聲子振蕩振幅與抽運(yùn)能量密度的依賴關(guān)系曲線，可見抽運(yùn)能量密度越高，激發(fā)產(chǎn)生的聲子振蕩振幅的也越高。

圖 8 SnSe2薄膜在不同抽運(yùn)能量密度下的聲子振蕩系列擬合結(jié)果Fig. 8 SnSe2 series fitting results of thin films at different pumping energy densities

進(jìn)一步研究SnSe2薄膜的相干聲學(xué)聲子的振蕩頻率，對圖8（a）提取的擬合振蕩信號進(jìn)行傅里葉變換，得到圖9所示傅里葉變換后的頻譜曲線。圖9描述了在不同抽運(yùn)能量密度下的峰值頻率，可以得出SnSe2薄膜在不同抽運(yùn)能量密度下具有一個(gè)相同的振蕩頻率約0.105 4 THz。

圖 9 SnSe2薄膜在不同抽運(yùn)能量密度下的相干聲學(xué)聲子振蕩信號經(jīng)過快速傅里葉變換曲線Fig. 9 Fast Fourier transform curve of coherent acoustic phonon oscillation signals of SnSe2 film under different pump power densities

由這些結(jié)果推斷該SnSe2薄膜在400 nm光激發(fā)下產(chǎn)生的相干聲學(xué)聲子為低頻連續(xù)介質(zhì)彈性波。抽運(yùn)光激發(fā)材料產(chǎn)生熱應(yīng)力波干擾薄片中的透射應(yīng)力波，形成駐波[25]。SnSe2薄膜的一個(gè)表面是自由的，但另一個(gè)表面與硬熔融石英接觸?；隈v波模型，在近似零位移邊界條件下，其聲學(xué)聲子聲速v只與薄膜材料的厚度d和振蕩周期T有關(guān)[26]，可以描述為：

因此可以得出5 nm的SnSe2薄膜的相干聲學(xué) 聲 子 傳 播 速 度v= 2.108 × 103m/s，而 根 據(jù)Trachenko等[27]的理論計(jì)算得出的目前物體中傳播最快的聲速為vmax=3.610 × 104m/s，計(jì)算出的SnSe2薄膜中相干聲學(xué)聲子傳播速度低于理論固體中傳播的最大聲速。

3 結(jié) 論

本文利用光抽運(yùn)探測透射率測量技術(shù)研究了CVD生長的SnSe2薄膜的超快載流子動(dòng)力學(xué)和聲子動(dòng)力學(xué)過程，更好地分析了SnSe2薄膜的微觀物理光學(xué)性質(zhì)。SnSe2薄膜中產(chǎn)生的相干聲學(xué)聲子應(yīng)源于抽運(yùn)光激發(fā)后熱載流子的快速冷卻使晶格溫度急劇升高產(chǎn)生的熱應(yīng)力。對提取的不同抽運(yùn)能量密度下的聲子振蕩進(jìn)行傅里葉變換，得到SnSe2薄膜單一的振蕩頻率在105.4 GHz（0.105 4 THz），頻率一致性非常高，計(jì)算出其相干聲學(xué)聲子的聲子壽命及其聲子傳播速度。SnSe2薄膜超快載流子動(dòng)力學(xué)過程及其相干聲學(xué)聲子的研究為提供了大量的超快微觀物理過程信息，對研究薄膜材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)具有重要的參考意義，同時(shí)也為超快聲開關(guān)、聲子激光器、聲子腔等的光學(xué)器件的研究制作提供了重要的數(shù)據(jù)參考價(jià)值。