基于柔性聚合物薄膜的低維材料定點(diǎn)轉(zhuǎn)移研究

譚 欣，劉玉春，沈天賜，麻艷娜，谷付星

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

一維半導(dǎo)體納米線和二維過(guò)渡金屬硫化物薄膜材料由于特有的原子級(jí)物理尺度、獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)/電學(xué)特性，在電子學(xué)、光電子學(xué)和微納光子器件等領(lǐng)域均具有重要的研究意義和廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。同時(shí)低維材料也可與離子束光刻系統(tǒng)、納米壓印技術(shù)構(gòu)造的微納結(jié)構(gòu)相結(jié)合產(chǎn)生光電子學(xué)效應(yīng)，如表面等離子激元激發(fā)、二次諧波[5,6]等，當(dāng)材料堆疊成同/異質(zhì)結(jié)后，相鄰層材料之間的相互作用影響顯著，同/異質(zhì)結(jié)的載流子將會(huì)重新分布，其能帶也會(huì)受到影響。此時(shí)，通過(guò)旋轉(zhuǎn)相鄰層材料的角度甚至可以構(gòu)筑出不同晶格結(jié)構(gòu)的同/異質(zhì)結(jié)，這為探索新一代光電子器件提供了廣闊的前景[7,8]。然而現(xiàn)有低維材料有限的制備襯底成為限制其測(cè)試或應(yīng)用需求的重要因素，如何將所需材料從原制備襯底上低難度且高精度地轉(zhuǎn)移到實(shí)際需要的多種襯底或結(jié)構(gòu)上已經(jīng)成為構(gòu)筑多功能、多結(jié)構(gòu)和多層次低維材料光電子器件的重中之重[9,10]。

根據(jù)原理的不同，二維材料的轉(zhuǎn)移方案主要可分為濕法轉(zhuǎn)移和干法轉(zhuǎn)移[11-15]兩大類(lèi)。其中濕法轉(zhuǎn)移方案一般需要聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）等高分子薄膜作為轉(zhuǎn)移材料的支撐層[16-18]，可實(shí)現(xiàn)基于機(jī)械剝離或化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）得到的材料轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底。但該過(guò)程一般無(wú)法完成高精度的材料定點(diǎn)轉(zhuǎn)移，且在通過(guò)有機(jī)溶劑去除高分子薄膜的過(guò)程中易對(duì)材料或襯底造成損傷。干法轉(zhuǎn)移方案可以克服上述濕法轉(zhuǎn)移方案的劣勢(shì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)基于機(jī)械剝離的低維材料的高精度定點(diǎn)轉(zhuǎn)移[19-21]。但該方案無(wú)法直接轉(zhuǎn)移CVD生長(zhǎng)出的低維材料，限制了材料的使用范圍；且轉(zhuǎn)移過(guò)程通常需要采用真空吸附和襯底加熱，因此進(jìn)一步限制了目標(biāo)襯底選擇的通用性。

基于現(xiàn)有轉(zhuǎn)移方案的優(yōu)缺點(diǎn)，科研人員提出了很多改進(jìn)措施，比如將濕法轉(zhuǎn)移與干法轉(zhuǎn)移相結(jié)合的方案[22-25]。2017年Wang等[22]使用PMMA支撐層成功將CVD生長(zhǎng)的大面積二維材料定點(diǎn)轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底上，相比于濕法轉(zhuǎn)移方案增加了轉(zhuǎn)移定位精度，而相比于干法轉(zhuǎn)移方案降低了對(duì)材料制備方法的限制且不需要真空吸附過(guò)程。但該方案仍然需要進(jìn)行襯底加熱和支撐層清洗，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)一維材料的轉(zhuǎn)移，限制了其材料轉(zhuǎn)移的通用性。因此，設(shè)計(jì)一種襯底通用性強(qiáng)且實(shí)現(xiàn)條件簡(jiǎn)單的低維材料轉(zhuǎn)移方案，將低維材料高精度、無(wú)損地轉(zhuǎn)移到多種特定襯底或微納結(jié)構(gòu)上，對(duì)于低維材料結(jié)構(gòu)化構(gòu)筑及其在微納光子器件、下一代集成光電子等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

本文提出了一種常溫常壓下基于柔性聚合物薄膜聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane, PDMS）的低維材料定點(diǎn)轉(zhuǎn)移方法，附著材料的轉(zhuǎn)移中間件通過(guò)PDMS柔性薄膜的受力形變實(shí)現(xiàn)與不同襯底的緊密貼合。針對(duì)不同的襯底，只需更換與之對(duì)應(yīng)的襯底微調(diào)系統(tǒng)蓋板，而后結(jié)合三維位移機(jī)械系統(tǒng)即可實(shí)現(xiàn)一維硒化鎘（CdSe）納米線和二維二硫化鉬（MoS2）、二硒化鎢（WSe2）材料的微米級(jí)精度定點(diǎn)轉(zhuǎn)移。因此，該方法對(duì)不同的材料和襯底具有通用性強(qiáng)且實(shí)現(xiàn)難度低的特點(diǎn)。該方法還可通過(guò)二次轉(zhuǎn)移在光纖端面實(shí)現(xiàn)WSe2同質(zhì)結(jié)的無(wú)損構(gòu)筑，進(jìn)一步驗(yàn)證了該轉(zhuǎn)移方法對(duì)不同襯底的轉(zhuǎn)移通用性，且轉(zhuǎn)移過(guò)程避免了真空吸附和加熱退火等復(fù)雜步驟，大大降低了低維材料轉(zhuǎn)移的實(shí)現(xiàn)難度。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為該低維材料轉(zhuǎn)移方法的通用實(shí)現(xiàn)平臺(tái)，主要包含轉(zhuǎn)移中間件、光學(xué)顯微鏡成像系統(tǒng)以及三維位移機(jī)械系統(tǒng)三個(gè)部分。其中轉(zhuǎn)移中間件由載玻片和近似透明的PDMS組成，用于放置待轉(zhuǎn)移的低維材料，實(shí)驗(yàn)選用CVD法制備的CdSe納 米 線以 及 少 層MoS2、WSe2材料[5,6,26]。光學(xué)顯微鏡成像系統(tǒng)包含長(zhǎng)工作距離物鏡（Nikon，50×）、相機(jī)（UCMOS05100KPA，5.1MP，1/2.5″）、照明用白光光源以及上位機(jī)，可在材料轉(zhuǎn)移過(guò)程中對(duì)轉(zhuǎn)移中間件上的低維材料與目標(biāo)襯底進(jìn)行清晰成像。

圖 1 低維材料轉(zhuǎn)移方法的通用實(shí)現(xiàn)平臺(tái)Fig. 1 Universal implementation platform for low-dimensional material transfer method

三維位移機(jī)械系統(tǒng)包括目標(biāo)襯底微調(diào)系統(tǒng)和轉(zhuǎn)移中間件微調(diào)系統(tǒng)，如圖1（a）。前者由頂部蓋板、光纖固定支架和底座構(gòu)成，如圖1（b），其中針對(duì)不同的目標(biāo)襯底僅需更換不同的頂部蓋板，如圖1（c）為平面襯底和單模光纖襯底的蓋板。底座通過(guò)一個(gè)五軸精密位移臺(tái)（MBT401D，x,y軸量程為13 mm，精度0.005 mm；z軸量程為6 mm，精度0.005 mm）和旋轉(zhuǎn)臺(tái)（RSP 60-L，同心度0.02 mm，精度5′）實(shí)現(xiàn)x, y, z三軸，俯仰角θy、θz以及θ同軸的旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)。轉(zhuǎn)移中間件微調(diào)系統(tǒng)由用于固定中間件的夾持件和底座構(gòu)成，如圖1（a），后者通過(guò)三維位移臺(tái)（KSM25A-65SR，X、Y軸量程為25 mm，精度0.001 mm；Z軸量程為13 mm，精度0.001 mm）調(diào)整夾持件位置，從而在光學(xué)顯微鏡下實(shí)現(xiàn)中間件上待轉(zhuǎn)移材料與襯底目標(biāo)位置的清晰成像。

轉(zhuǎn)移中間件實(shí)物結(jié)構(gòu)如圖1（d）所示，載玻片上為直徑約5.5 mm，厚度約0.2 mm的凸形球冠狀PDMS柔性薄膜，其通過(guò)10∶1的PDMS原液與固化劑在80 ℃條件下加熱2 h 固化形成，通過(guò)受力時(shí)的表面形變實(shí)現(xiàn)與不同硬質(zhì)襯底的緊密貼合。一維半導(dǎo)體納米線和機(jī)械剝離的二維材料可直接轉(zhuǎn)移至中間件，而CVD法生長(zhǎng)的二維材料則需要結(jié)合濕法轉(zhuǎn)移，將材料轉(zhuǎn)移至中間件PDMS表面，而后將其固定于圖1（a）中的夾持件，調(diào)節(jié)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)顯微鏡待轉(zhuǎn)移材料和目標(biāo)襯底的清晰成像，最后通過(guò)三維位移機(jī)械系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)材料定點(diǎn)轉(zhuǎn)移。

2 實(shí)驗(yàn)和討論

2.1 一維CdSe納米線定點(diǎn)轉(zhuǎn)移

文中提出的低維材料轉(zhuǎn)移方法可實(shí)現(xiàn)多根一維半導(dǎo)體納米線的定點(diǎn)轉(zhuǎn)移，如圖2所示。首先將生長(zhǎng)的CdSe納米線簇轉(zhuǎn)移到PDMS中間件上，而后通過(guò)顯微系統(tǒng)選取中間件上待轉(zhuǎn)移的CdSe納米線，如圖2（a）。通過(guò)調(diào)整目標(biāo)襯底微調(diào)系統(tǒng)的θy、θz俯仰調(diào)節(jié)旋鈕使中間件與硅（Si）襯底V型接觸并產(chǎn)生一定的壓力，此時(shí)納米線2與襯底不接觸，而納米線1與Si襯底緊密貼合接觸，如圖2（b - c）。此時(shí)納米線與目標(biāo)襯底通過(guò)范德華力結(jié)合在一起，靜置2 min 后，調(diào)整中間件微調(diào)系統(tǒng)的高度，抬起中間件，納米線1不會(huì)隨中間件一起抬起，而是保留在Si襯底上，從而實(shí)現(xiàn)材料的轉(zhuǎn)移。繼續(xù)調(diào)節(jié)目標(biāo)襯底微調(diào)系統(tǒng)將納米線2移動(dòng)到納米線1的中心位置，使用類(lèi)似的方法也可將納米線2轉(zhuǎn)移到納米線1中點(diǎn)位置，如圖2（d - f）所示。實(shí)驗(yàn)完成了兩根CdSe納米線的定點(diǎn)轉(zhuǎn)移，并實(shí)現(xiàn)了襯底上“鐮刀”型結(jié)構(gòu)到“十字”型結(jié)構(gòu)的納米線搭建，轉(zhuǎn)移定位精度為微米量級(jí)。

圖 2 CdSe納米線的轉(zhuǎn)移與硅襯底上的結(jié)構(gòu)構(gòu)建Fig. 2 Transfer of CdSe nanowires and the structural construction on a silicon substrate

2.2 平面Si襯底上二維MoS2定點(diǎn)轉(zhuǎn)移

二維材料平面襯底轉(zhuǎn)移操作具有普適性，文中提出的低維材料轉(zhuǎn)移方法也可實(shí)現(xiàn)機(jī)械剝離和CVD法制備的二維過(guò)渡金屬硫族化物薄膜材料的定點(diǎn)轉(zhuǎn)移。機(jī)械剝離的二維材料轉(zhuǎn)移方法與一維納米線的轉(zhuǎn)移方法類(lèi)似，而對(duì)于CVD法制備的材料，實(shí)驗(yàn)需結(jié)合濕法轉(zhuǎn)移方案中的PMMA支撐層[22]實(shí)現(xiàn)定點(diǎn)轉(zhuǎn)移。在生長(zhǎng)有二維MoS2材料的SiO2/Si襯底上涂覆一層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的PMMA溶液，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺（dimethylformamide, DMF）。待DMF揮發(fā)成膜后，將攜帶目標(biāo)材料的 SiO2/Si襯底轉(zhuǎn)移至1mol/L的NaOH溶液中浸泡，使材料與襯底分離，從而將二維MoS2材料轉(zhuǎn)移至PMMA支持層。而后通過(guò)PDMS中間件拾取漂浮的PMMA/MoS2薄膜，并采用丙酮清洗去除表面的PMMA薄膜，即可將二維材料轉(zhuǎn)移到PDMS/載玻片中間件上，如圖3所示。

實(shí)驗(yàn)使用該材料轉(zhuǎn)移方法將平面MoS2薄膜轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底的光學(xué)顯微鏡圖像如圖4所示。圖4（a）中的二維MoS2薄膜尺寸為41.2 μm×45.7 μm。圖4（b - e）為中間件上MoS2與襯底在不同接觸情況下的光學(xué)顯微鏡圖像，其中箭頭表示中間件上PDMS在壓力的作用下MoS2與Si襯底接觸的方向；圖4（f）為轉(zhuǎn)移完成之后的光學(xué)顯微鏡圖像。

圖 3 將CVD制備的MoS2轉(zhuǎn)移至PDMS/載玻片中間件Fig. 3 Transfer of MoS2 prepared by CVD to PDMS/slide middleware

由于CVD制備的二維材料往往是單層或者少層，因此材料在顯微鏡下的輪廓不易發(fā)現(xiàn)，如圖4（f）中白色反光處為少層MoS2、單層MoS2，邊界不明顯。通過(guò)將PDMS原液與固化劑的配比調(diào)整為15∶1，可增加PDMS薄膜厚度，有效提高單層MoS2與PDMS對(duì)比度，這也體現(xiàn)了該材料轉(zhuǎn)移方法的靈活與通用性。除了MoS2，該

圖 4 MoS2的轉(zhuǎn)移與硅襯底上的結(jié)構(gòu)構(gòu)建Fig. 4 Transfer of MoS2 and the structural construction on a silicon substrate

材料轉(zhuǎn)移方案也可實(shí)現(xiàn)單層或少層石墨烯或其他二維過(guò)渡金屬硫化物材料微米量級(jí)的定點(diǎn)轉(zhuǎn)移。同時(shí)由于沒(méi)有真空吸附和加熱過(guò)程，除了硅襯底，該材料轉(zhuǎn)移方案也適用于硅片、玻璃、藍(lán)寶石、金屬結(jié)構(gòu)等多種硬質(zhì)襯底。

2.3 光纖端面上二維WSe2定點(diǎn)轉(zhuǎn)移和同質(zhì)結(jié)構(gòu)筑

基于單層WSe2-光纖端面之間的范德華力大于WSe2-PDMS之間的粘附力的特點(diǎn)，該材料轉(zhuǎn)移方案還可實(shí)現(xiàn)光纖端面的WSe2同質(zhì)結(jié)構(gòu)筑。通過(guò)濕法轉(zhuǎn)移方法將單層WSe2轉(zhuǎn)移至中間件上，并在顯微鏡下將目標(biāo)WSe2移動(dòng)至視野中心。同樣調(diào)整轉(zhuǎn)移中間件微調(diào)系統(tǒng)的高度，使WSe2與光纖端面接觸并通過(guò)范德華力結(jié)合在一起。靜置2 min 后，抬起中間件，則WSe2保留在光纖端面，實(shí)現(xiàn)高效的材料轉(zhuǎn)移。再將中間件上另一片WSe2移動(dòng)到光纖端面WSe2的上方，重復(fù)上述過(guò)程即可實(shí)現(xiàn)同質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑。為了避免光纖端面傾斜對(duì)轉(zhuǎn)移結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)整目標(biāo)襯底微調(diào)系統(tǒng)的俯仰角，始終保持光纖端面與中間件的平整貼合。圖5（a）為光學(xué)顯微鏡測(cè)量的單層WSe2轉(zhuǎn)移到光纖端面的圖像，WSe2的轉(zhuǎn)移形貌良好。圖5（b）為光纖端面構(gòu)筑的WSe2同質(zhì)結(jié)顯微測(cè)量圖，可見(jiàn)構(gòu)筑的同質(zhì)結(jié)表面形貌良好。該實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了由于單層WSe2與光纖端面的范德華力大于WSe2與PDMS之間的粘附力，同質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑過(guò)程不會(huì)破壞原有的單層WSe2-光纖端面結(jié)構(gòu)，即可通過(guò)同一位置上多次材料轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)在光纖端面上多層同/異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑。

圖 5 光纖端面上WSe2同質(zhì)結(jié)構(gòu)筑顯微測(cè)量圖像Fig. 5 Microscope image of the WSe2 homogeneous structure on the optical fiber end face

由于該構(gòu)筑方法可靈活實(shí)現(xiàn)不同角度的WSe2同質(zhì)結(jié)構(gòu)建，極大豐富了低維材料的光學(xué)特性。又因?yàn)樵诠饫w端面上定點(diǎn)轉(zhuǎn)移的低維材料可實(shí)現(xiàn)將材料的光學(xué)特性直接耦合到光纖光學(xué)系統(tǒng)中的特性，從而實(shí)現(xiàn)了光纖光學(xué)系統(tǒng)的多樣化。除了單層WSe2，通過(guò)該方法同樣可實(shí)現(xiàn)其它機(jī)械剝離或者CVD生長(zhǎng)的二維材料的不同二維異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑。

本文提出的通用轉(zhuǎn)移方法中，針對(duì)不同的目標(biāo)襯底僅需要更換結(jié)構(gòu)頂部蓋板，通過(guò)中間件PDMS柔性薄膜受力時(shí)的形變實(shí)現(xiàn)與其不同襯底的緊密貼合，利用材料與PDMS之間的粘附力小于材料與襯底之間的范德華力實(shí)現(xiàn)材料轉(zhuǎn)移，從而避免了真空吸附和襯底加熱等嚴(yán)格條件，提高了轉(zhuǎn)移系統(tǒng)定點(diǎn)轉(zhuǎn)移的穩(wěn)定性。同時(shí)通過(guò)調(diào)整PDMS原液與固化劑的比例，調(diào)節(jié)PDMS柔性薄膜厚度，也可有效提高單層材料的顯微對(duì)比度，提高該材料轉(zhuǎn)移方法的靈活與通用性，有利于低維材料在多種類(lèi)型襯底上實(shí)現(xiàn)定點(diǎn)轉(zhuǎn)移。

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了一種常溫常壓下基于柔性聚合物薄膜PDMS中間件的低維材料定點(diǎn)轉(zhuǎn)移方法，附著目標(biāo)材料的轉(zhuǎn)移中間件通過(guò)PDMS柔性薄膜的受力形變實(shí)現(xiàn)與不同襯底的緊密貼合，并結(jié)合高精度機(jī)械結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了一維納米線材料和機(jī)械剝離或CVD法生長(zhǎng)的二維材料的微米級(jí)定位精度的轉(zhuǎn)移。針對(duì)不同的目標(biāo)襯底，僅需要更換與之對(duì)應(yīng)的襯底微調(diào)系統(tǒng)蓋板，即可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)低維材料的通用定點(diǎn)轉(zhuǎn)移，該方案對(duì)Si襯底、SiO2/Si襯底和光纖端面等均具有廣泛的適用性。且該材料轉(zhuǎn)移方案不涉及真空吸附和加熱/退火等復(fù)雜過(guò)程，可有效提高材料轉(zhuǎn)移方法的穩(wěn)定性和靈活通用性。同時(shí)由于低維材料與襯底之間的范德華力要大于材料與PDMS之間的粘附力，該轉(zhuǎn)移方案也可實(shí)現(xiàn)低維材料同質(zhì)結(jié)等結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，從而極大提高低維材料結(jié)構(gòu)的豐富性。因此該低維材料定點(diǎn)轉(zhuǎn)移方案通用性強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)難度低，在低維材料集成光子系統(tǒng)、微納光電子器件等領(lǐng)域均有廣闊的前景。