塑料玩具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑提取技術(shù)研究進(jìn)展*

葛曼青,徐雅楠,竇智睿,任 靜,肖正鳳

(陜西學(xué)前師范學(xué)院， 陜西 西安 710062)

增塑劑傳統(tǒng)名稱又叫塑化劑，是一種高分子材料輔助劑，最常見的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類，其品種繁多，產(chǎn)量最大包括鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)及鄰苯二甲酸二辛酯(DEHP)等，由于其良好的性能和低廉的成本被廣泛應(yīng)用于玩具、化妝品、食品接觸材料等塑料制品中[1]。兒童長期接觸含有PAEs的增塑玩具及兒童用品，隨著產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的遷移和溶出，就可能導(dǎo)致PAEs的攝入量超過安全水平，擾亂兒童內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常功能，導(dǎo)致男童睪丸發(fā)育致畸，同樣，也可能會引發(fā)女童性早熟，如在體內(nèi)長期積累，甚至可能導(dǎo)致細(xì)胞突變，引發(fā)癌癥[2]。

塑料中PAEs存在的范圍比較廣泛，為了準(zhǔn)確測定其種類與含量，塑料樣品中PAEs的提取是分析檢測的關(guān)鍵步驟，根據(jù)其載體的不同可采用不同的提取方法。本文綜述了塑料玩具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑提取技術(shù)及發(fā)展趨勢，同時(shí)對不同提取方法優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行討論。

1 索氏提取(Soxhlet Extraction)

索氏提取法是一個(gè)經(jīng)典的提取方式,其基本原理是使用溶液回流或虹吸現(xiàn)像,使試樣中的目標(biāo)物不斷被純?nèi)軇┨崛〕?。該辦法設(shè)備簡單、操作簡便,同時(shí)具備優(yōu)異的線性關(guān)系，但耗時(shí)長, 一般需4h，索氏提取法溶劑的消耗量相比超聲波萃取也高得多,并且提取的效率也不高。

綦敬帥等[3]通過索氏提取-氣相色譜法,同時(shí)檢測了塑膠管道中的6種PAEs類塑化劑,其中選擇了丙酮/醋酸乙酯為萃取反應(yīng)實(shí)驗(yàn)試劑,所測定的PAEs塑化劑分為DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP,檢測限0.15～0.60 mg/kg,平均回收率84.2%～108.9%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.33%～8.60%。

2 超聲波萃取(Ultrasonic Extraction)

超聲波萃取法是運(yùn)用超聲所產(chǎn)生的機(jī)械效果、空化效應(yīng)及熱效果,透過提高介質(zhì)表面的分子運(yùn)動(dòng)速率以及目標(biāo)物料的熱水解速率以實(shí)現(xiàn)有效提取目的,該方法節(jié)省時(shí)間、節(jié)約用料并且安全性高，同時(shí)設(shè)備簡便易于使用,提取效率較高。

姜士磊等[4]使用四氫呋喃萃取塑料玩具中的鄰苯二甲酸酯物質(zhì),用超聲萃取30 min后,經(jīng)乙腈沉降,使用CC-MS外標(biāo)法同時(shí)檢測玩具產(chǎn)品中八種鄰苯二甲酸酯物質(zhì)。結(jié)果顯示,8種鄰苯二甲酸酯線性區(qū)域?yàn)?.5～10 mg/L,相關(guān)系數(shù)分析均高于0.995,方法檢出限為1.14～13.65 mg/kg,平均回收率為89.2%～103.8%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.41%～4.93%。該方法簡便、快捷、精確,可開展塑料玩具中鄰苯二甲酸酯的測定。

3 微波輔助萃取(Micro Amplitude Extraction)

微波輔助萃取法是現(xiàn)如今在塑料和皮革等增塑劑提取研究中應(yīng)用非常廣泛的一種萃取技術(shù)[5]。該技術(shù)中所涉及到的讓待測樣處于微波狀態(tài)這一理念，是能否將目標(biāo)物選擇性提取與分離的核心，可根據(jù)待提取目標(biāo)組分的理化特性，特定地改變微波各項(xiàng)參數(shù)，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分離提純。該方法具有高效省時(shí)、選擇性高、適應(yīng)性廣泛等優(yōu)點(diǎn)；但對樣品是否具有吸水性有一定的要求，若具有吸水性則有效組分容易從基質(zhì)中被提取，反之難以提取。與此同時(shí)，該設(shè)備的運(yùn)行成本相比其他傳統(tǒng)提取方法較高。

王旸等[6]利用微波輔助法確立了3種食品塑料包裝材料鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯的分析方法。該類酯在選擇最佳試驗(yàn)條件下，在0.1～5.0 mg/L范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)大于0.9998，檢測限值為0.02 mg/kg。選擇PE、PP、ABS 3種食品塑料包裝材料，檢查結(jié)果顯示，平均回收率為88.9%～98.4%。

4 超臨界流體萃取法(Supercritical Fluid Extraction)

超臨界流體提取法是目前用于農(nóng)業(yè)殘留物的成分分析和特定天然有機(jī)化合物分離的提取技術(shù)[7]。該技術(shù)采用超臨界溫度、壓力分別高于臨界溫度和臨界壓力的超臨界流體作為萃取劑，根據(jù)極性大小、沸點(diǎn)高低相及其相對分子質(zhì)量的不同，使超臨界流體與萃取對象成分充分接觸，有選擇性地提取分離有效成分的一種萃取方法。由于該方法所用的萃取劑在常溫常壓下多為氣體，所以萃取劑與待萃取組分在完成充分接觸的萃取操作后兩者容易分離，且所使用的超臨界流體的溶解度大小可有由調(diào)節(jié)溫度和壓強(qiáng)實(shí)現(xiàn)；但是，該方法是無法將極性較大和一些離子型化合物進(jìn)行分離。與此同時(shí)，該方法所用到的設(shè)備價(jià)格昂貴。

王暉等[8]利用超臨界CO2提取技術(shù)從聚乙烯醇縮丁醛塑料中提取了塑化劑。研究不同提取條件(CO2流量、提取時(shí)間、提取壓力、提取溫度、夾帶劑種類、塑化劑含量)對塑化劑收率的影響。研究表明,最佳提取時(shí)間180 min，提取壓力 25 mPa，提取溫度55 ℃，CO2流量25 L/h，粘合劑200 mL石油醚，塑化劑回收率達(dá)78.26%，提取后樹脂和塑化劑的構(gòu)成無變化。

5 固相萃取法(Solid Phase Extraction，SPE)

固相萃取法是目前在色譜分析樣品的前處理中比較重要的一種方法，其主要目的是將待測定成分進(jìn)行濃縮(富集), 將待測定成分從樣品轉(zhuǎn)移到溶劑中(分離)以及去除雜質(zhì)(凈化)[9]。 該方法廣泛應(yīng)用于環(huán)境分析，食品分析，藥品，血液分析等。近年來，固相萃取用于提取增塑劑的應(yīng)用也逐年增加。

鐵建成等[10]使用固相萃取法提取鄰苯二甲酸酯(APES)，強(qiáng)化了對目標(biāo)物的富集與純化，并降低對目標(biāo)物的干擾，該方法對溶劑需求量小，成本低廉，對環(huán)境友好且富集效率高。Farajzadeh等[11]用葉酸作分散固相萃取中的高效綠色吸附劑，從塑料包裝液體中提取己二酸二(2-乙基己基)酯和三種鄰苯二甲酸酯，然后用氣相色譜法進(jìn)行測定。該法檢測限和定量限分別在0.13～0.46和0.43～1.50 μg/L的范圍內(nèi)，富集因子和萃取回收率分別為365～670%和45～84%。

6 固相微萃取法(Solid Phase Microext Extraction，SPME)

固相微萃取法是最近出現(xiàn)的一種新式高效的樣品預(yù)處理方法，它的基礎(chǔ)是固相萃取法(Solid Phase Extraction，SPE)，它保留了SPE的全部優(yōu)點(diǎn)，并排除了絕大部分的缺點(diǎn)，本方法需要使用的樣品量少，而且操作時(shí)間短，精密度較高且檢出限偏低，并且無需有機(jī)溶劑，還可以活體取樣[12]，該方法廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)，食品中微量成分的檢測等。固相微萃取法的原理是“相似相溶”，其萃取頭表面的色譜固定相具有吸附作用，可以將目標(biāo)物質(zhì)從樣品中萃取、富集起來，從而完成樣品的前處理。但是由于固相微萃取法所使用的萃取頭的萃取涂層易磨損，其使用壽命較短[13]。

PE A等[14]制備了新型粘土-天然生物聚合物-陽離子液體包覆SPME纖維，其對APES表現(xiàn)出了良好的提取效率。Chenchen Song等[15]自制的 SPME 纖維與GC-NCI-MS聯(lián)用，用于分析環(huán)境水樣中的超痕量PBDE，獲得了寬線性范圍、低LOD和令人滿意的重現(xiàn)性。

7 加速溶劑萃取(Accelerated Solvent Extraction，ASE)

加速溶劑萃取的定義是，在極高溫高壓條件下，通過許多種有機(jī)溶劑和加速溶劑萃取裝置進(jìn)行樣品的測定分析，并進(jìn)行快速分離和提純固體樣品中主要的目標(biāo)產(chǎn)物的自動(dòng)化提取方式。該法已經(jīng)被美國環(huán)保網(wǎng)站選定為可以替代所有已成熟的使用傳統(tǒng)溶劑萃取的方法，被廣泛應(yīng)用于飲食、制藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域。其萃取效率高，基體環(huán)境影響小，有機(jī)溶劑萃取量少，自動(dòng)化程度明顯。

劉春宏等[16]使用快速溶劑萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法，測定學(xué)生塑料學(xué)習(xí)用具中增塑劑的含量，分析結(jié)果表明，此法操作過程簡單、靈敏性高，很適合用來測定學(xué)生塑料文具用品中6種增塑劑(PAEs)含量的分析檢測。

目前，國內(nèi)外的提取技術(shù)已發(fā)展成為一門系統(tǒng)性的學(xué)科，不同的塑料樣品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑提取方法已經(jīng)從傳統(tǒng)的溶劑提取法發(fā)展到了固相微萃取法、加速溶劑萃取等多種新方法，與傳統(tǒng)提取方法相比，新方法在提取率、樣品用量少、靈敏度高等方面具有優(yōu)勢, 在實(shí)際樣品預(yù)處理過程中選擇合適的提取方法可以有效確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性及重復(fù)性。