CdZnSe/ZnSeS/CdZnS紅光量子點(diǎn)的合成及其在發(fā)光二極管中的應(yīng)用

田乃氾,關(guān)錦城,呂柏希,孟凡源,李陽,陳釗,*

（1.五邑大學(xué)應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門 529030；2.廣東普加福光電科技有限公司，廣東 江門 529020）

由于具有高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（Photoluminescence quantum yields，PLQYs）、發(fā)光光譜在整個(gè)可見光范圍內(nèi)可調(diào)、較窄的發(fā)射峰、等優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，膠體量子點(diǎn)（Quantum dots，QDs）能夠作為一種高效的發(fā)光材料應(yīng)用在發(fā)光二極管（Light-emitting diodes，LEDs）中，并在照明以及顯示領(lǐng)域表現(xiàn)出重大的研究意義和商業(yè)應(yīng)用前景［1-5］。眾所周知，在量子點(diǎn)發(fā)光二極管中（QLEDs），器件的工作狀態(tài)和性能主要取決于載流子是否能平衡的注入和復(fù)合［6-8］。因此，平衡載流子的注入是實(shí)現(xiàn)高效QLEDs的必要條件。然而，傳統(tǒng)的量子點(diǎn)通常采用硫化鋅（ZnS）作為其殼層結(jié)構(gòu)，但是由于ZnS具有極深的價(jià)帶（Valence band，VB為-6.9 eV），能夠明顯地增加空穴傳輸層（Hole transport layers，HTLs）到發(fā)光層（Emissive layers，EMLs）之間的 能 級(jí)差距（大 于1.5 eV）［8-12］，導(dǎo)致QLEDs中空穴注入困難。同時(shí)，由于EMLs的能級(jí)與以氧化鋅（ZnO）電子傳輸層（Electron transporting layers，ETLs）的能級(jí)十分匹配，所 以 電子極容易 從ZnO注入到EMLs［13-14］。另外，ZnO具有較高的電子遷移率。因此，在QLEDs中電子被過度注入到EML中，從而導(dǎo)致空穴和電子不平衡的分布和復(fù)合，這將顯著增加器件內(nèi)非輻射復(fù)合而造成明顯的激子猝滅，降低了QLEDs的器件性能，使其具有高的啟亮電壓、低發(fā)光效率及明顯的效率滾降［15-17］。

為了解決QLEDs中載流子注入不平衡這一問題，研究者們通常采用如下策略：（1）在ZnO和QD EMLs之間插入絕緣層，從而阻擋電子向發(fā)光層注入；（2）使用具有穩(wěn)定的最高占據(jù)分子軌道（The highest occupied molecular orbitals，HOMOs）能級(jí)的空穴傳輸材料，減小空穴從空穴傳輸材料的HOMO到量子點(diǎn)VBs的能壘；（3）通過定制量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)具有較淺VB能級(jí)的量子點(diǎn)發(fā)光材料，從而減小空穴注入的能壘［6，15-23］。2014年，浙江大學(xué)Peng等［6］，通過在QDs和ZnO之間介入一層超薄絕緣層（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）作為電子阻擋層（Electron blocking layer，EBL），阻擋電子過度注入，同時(shí)采用具有能級(jí)漸變的多個(gè)空穴傳輸層（如聚雙（4-苯基）（4-丁基苯基）胺/聚乙烯基咔唑（Poly-TPD/PVK））逐漸降低空穴注入勢壘，實(shí)現(xiàn)器件內(nèi)平衡的載流子復(fù)合，使紅色QLEDs的外量子效率（External quantum efficiency，EQE）達(dá)到20.5%，使用壽命達(dá)到1×105h，已達(dá)到商業(yè)化要求，是QLEDs器件發(fā)展中的一個(gè)里程碑［6］。但是，器件性能提升嚴(yán)重依賴于介電層的厚度，而納米尺度的介電層極難制備和重復(fù)，限制了該策略的普適性。另外，值得注意的是這類器件的亮度較低、應(yīng)用電壓較高，這些限制了介電層大規(guī)模的應(yīng)用。隨后，Shen等［7］通過將硒（Se）元素貫穿到整個(gè)量子點(diǎn)的核/殼區(qū)域，設(shè)計(jì) 了 結(jié) 構(gòu) 為CdSe/ZnCdSe/ZnSe、CdSe/ZnSe和ZnxCd1-xSe/ZnSe的紅綠藍(lán)三色（RGB）量子點(diǎn)，用這些量子點(diǎn)制備出的器件具有非常優(yōu)異的性能，其峰值EQEs對(duì)應(yīng)極高的亮度（L），如RGB QLEDs的EQEs分別為21.6%、22.9%、8.05%時(shí)對(duì)應(yīng)的亮度分別為13300、52500和10100 cd·m-2。使用核/殼的內(nèi)部都具有Se元素的量子點(diǎn)，穩(wěn)定量子點(diǎn)的VB，從而更利于空穴從聚（9，9-二辛基芴-CO-N-（4-丁基苯基）二胺）（TFB）注入到QDs EML，有利于實(shí)現(xiàn)EMLs中平衡的載流子復(fù)合。然而，空穴從TFB的HOMO到ZnSe的VB的能量勢壘（約1.3 eV）仍然較大，空穴注入難這一問題仍然沒有很好地解決。

本文提出了一種促進(jìn)空穴注入的有效方法，即利用鎘（Cd）摻雜的CdZnS作為最外層殼而合成了結(jié)構(gòu)為CdZnSe/ZnSeS/CdZnS的量子點(diǎn)，從而調(diào)控量子點(diǎn)的VBs，使其能完美地匹配HTLs的HOMOs。文獻(xiàn)［24-26］研究結(jié)果表明，空穴從TFB的HOMO到QD的VB的能壘縮小到1.0 eV以內(nèi)，這有利于器件中的空穴注入。寬帶隙的ZnSeS中間層用以有效地將載流子限制在量子點(diǎn)的發(fā)光中心（CdZnSe核），同時(shí)ZnSeS與CdZnSe核和最 外層CdZnS殼具有較好的晶格匹配，能夠?qū)崿F(xiàn)高晶體質(zhì)量的量子點(diǎn)。因此，CdZnSe/ZnSeS/CdZnS具有高晶體質(zhì)量、完美納米結(jié)構(gòu)、高發(fā)光性能（PLQY為94.4%）的特點(diǎn)?；谶@些紅色量子點(diǎn)的QLED表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其EQE為18.5%，在低電壓下具有較高的亮度（電壓3 V時(shí)對(duì)應(yīng)的亮度超過10 000 cd·m-2）。因此，CdZnS可以作為一種極好的最外層殼，實(shí)現(xiàn)高性能的QLED。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 量子點(diǎn)合成

1.1.1 前驅(qū)體制備

硒-三丁基膦（Se-TBP）前驅(qū)體（2 mol·L-1）的制備。首先，將780 mg的硒粉和5 mL的TBP溶液加入到25 mL的反應(yīng)管中，在惰性環(huán)境下加熱到80℃，反應(yīng)1 h，得到Se-TBP透明溶液。然后，將256 mg的氧化鎘（CdO）加入到50 mL的雙頸燒瓶中，再加入10 mL的油酸（OA），將二者的混合物在135℃下脫氣1 h后，在氮?dú)庀逻M(jìn)行加熱到280℃，反應(yīng)1 h，得到0.2 mol·L-1的油酸鎘（Cd（OA）2）前驅(qū)體，用于CdZnS殼的生長。按照Se-TBP前驅(qū)體制備的過程，準(zhǔn)備硫前驅(qū)體（S-TBP）。所有前驅(qū)體都需保存在氮?dú)猸h(huán)境中，除非需要加熱，否則直接使用。

1.1.2 CdZnSe/ZnSeS/CdZnS量子點(diǎn)

將0.5 mmol的CdO、20 mmol的ZnO、20 mL的油酸和30 mL的十八烯（ODE）加入到500 mL的三頸燒瓶中并加熱到80℃，待減壓下形成透明溶液后在135℃下脫氣1 h。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下將反應(yīng)體系溫度升高到300℃，形成Cd（OA）2和Zn（OA）2前驅(qū)體后迅速將1 mL的Se-TBP溶液注入燒瓶內(nèi)，在300℃度下反應(yīng)1 h，形成CdZnSe核（C）。為了在CdZnSe核表面形成ZnSeS殼，在上述反應(yīng)液中注射0.5 mL的Se-TBP和0.5 mL的 十 二 硫 醇（DDT），隨后在300℃下反應(yīng)1 h，再注入0.2 mL的S-TBP（1 mol·L-1）和3 mL的Cd（OA）2前驅(qū)體溶液（0.2 mol·L-1），并在300℃下反應(yīng)1 h，最終形成最外殼層CdZnS［27-31］。圖1為CdZnSe/ZnSeS/CdZnS的核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)合成示意圖。

圖1 CdZnSe/ZnSeS/CdZnS核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)合成示意圖Figure 1 Schematic diagram of synthesis of the CdZnSe/ZnSeS/CdZnS core/shell structured quantum dots

1.1.3 CdZnSe/ZnSeS/CdZnS量子點(diǎn)純化

待CdZnSe/ZnSeS/CdZnS量子點(diǎn)反應(yīng)液冷卻至室溫后，向反應(yīng)瓶中依次加入100 mL的正己烷和適量的乙酸乙酯，直至量子點(diǎn)完全沉淀，在6000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心20 min，獲得粉末。將所得粉末再分散于正己烷中，按照上述純化步驟，進(jìn)行3次純化，最終所得粉末稀釋于正辛烷溶液中，配制成量子點(diǎn)溶液。

1.2 器件制備

制備器件前，將方阻約為35 Ω的氧化銦錫（ITO）基片在超聲波清洗機(jī)中依次使用洗滌劑和去離子水進(jìn)行清洗。首先將ITO基片用UV-O3進(jìn)行表面處理45 min，再將聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸酯）（PEDOT∶PSS）涂抹在ITO基片上，150℃下退火15 min，得到厚40 nm的空穴注入層（HIL）。隨后，把器件轉(zhuǎn)移到充滿N2的手套箱里，將空穴傳輸聚合物TFB（8 mg·mL-2的氯苯溶液）涂膜在HIL上，在120℃下退火10 min，得到厚30 nm的HTL層。將15 mg·mL-1的量子點(diǎn)正辛烷溶液旋涂在HTL上，90℃下退火5 min，得到厚約為20 nm的量子點(diǎn)薄膜。在低壓條件下，通過熱蒸發(fā)制 備 厚3 nm的 氧 化 鉬（MoO3）和 厚100 nm的 鋁（Al）電極。因此，單空穴器件的器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT：PSS（40 nm）/TFB（30 nm）/QDs（約20 nm）/MoO3（3 nm）/Al（100 nm）。然 后，采 用ITO/ZnMgO（40 nm）/QDs（約20 nm）/ZnMgO（40 nm）/Al（100 nm）結(jié)構(gòu)制備了單電子器件。其中，電子傳輸層是將20 mg·mL-1的ZnMgO乙醇溶液涂膜在襯底上，下層ZnMgO采用120℃下退火10 min，上層采用60℃下10 min。上述所有溶液加工 時(shí)，勻 膠 機(jī) 的轉(zhuǎn) 速 均 為3000 r·min-1，時(shí) 間40 s。最后，采用相似的過程，制備出結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT：PSS（40 nm）/TFB（30 nm）/QDs（約20 nm）/ZnMgO（40 nm）/Al（100 nm）的QLED器件［32］。

1.3 性能表征

采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100HR或JEM-3100F）表征量子點(diǎn)表面形貌及其納米尺寸，并結(jié)合高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）與能量色散譜（EDS）分析量子點(diǎn)的化學(xué)成分和其核/殼結(jié)構(gòu)［33］。采用紫外-可見吸收光譜（UV-vis，Lambda 950）、穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜儀（愛丁堡儀器光譜儀FSL980）表征量子點(diǎn)溶液的光物理過程。使用Quantaurus-QY Plus C13534-12（日本浜松）測量量子點(diǎn)溶液PLQY。以上光物理測試中所用量子點(diǎn)正辛烷溶液的濃度約為0.5 mg·mL-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 量子點(diǎn)的形貌和粒徑分析

由于量子點(diǎn)的核/殼結(jié)構(gòu)，所以它們呈現(xiàn)出球形形態(tài)。圖2為量子點(diǎn)的透射電鏡圖。從圖2可以看出，量子點(diǎn)具有連續(xù)的晶格條紋，沒有觀察到明顯的晶格失配，表現(xiàn)出了完美的納米結(jié)構(gòu)。

圖2量子點(diǎn)的透射電鏡圖Figure 2 TEM images of the quantum dots

圖3為量子點(diǎn)的粒徑分布統(tǒng)計(jì)。從圖3可以看出，所合成的量子點(diǎn)粒徑分布呈正態(tài)分布，總體顆粒直徑在10.62—17.65 nm之間，平均晶粒尺寸為14.87 nm。

圖3 量子點(diǎn)的粒徑分布統(tǒng)計(jì)Figure 3 Particle size distribution of the quantum dots

為了確認(rèn)量子點(diǎn)的最外層由Cd元素組成，利用HAADF-STEM和EDS元素映射得到量子點(diǎn)的元素 分 布 圖［34］。圖4為 量 子 點(diǎn) 的HAADF-STEM圖及元素能譜圖。從圖4（a）—（d）可見，兩個(gè)量子點(diǎn)之間的距離相等，量子點(diǎn)的最外層由Cd、Zn和S元素組成［35］。從圖4（e）可見，每個(gè)量子點(diǎn)之間間隔較大，說明Se元素主要分布在量子點(diǎn)核內(nèi)。

圖4量子點(diǎn)的HAADF-STEM圖及元素能譜圖Figure 4 HAADF-STEM image of the quantum dot and EDS elemental mappings of S，Cd，Se，Zn elements

2.2 量子點(diǎn)的光學(xué)性能分析

圖5為紫外可見吸收光譜圖。從圖5可見，所合成的量子點(diǎn)的紫外-可見吸收光譜的吸收可延伸到600 nm以上，可以認(rèn)為有較大粒徑的膠體量子點(diǎn)生成，并表現(xiàn)出明顯的自吸收過程。

圖5 量子點(diǎn)溶液的紫外-可見吸收和PL光譜圖Figure 5 UV-vis absorption and PL spectra of the quantum dot solution PL decay curve

為了更好地將電子和空穴的復(fù)合限制在CdZnSe核內(nèi)，使用寬帶隙的ZnSeS中間殼層，從而使核產(chǎn)生有效的輻射發(fā)光，而不是由其他殼層材料控制發(fā)光。圖6為量子點(diǎn)溶液的PL衰減曲線。量子點(diǎn)溶液的單指數(shù)衰減曲線，對(duì)應(yīng)其處于導(dǎo)帶的受激電子退變到價(jià)帶的本征輻射衰減過程。從圖5可見：量子點(diǎn)的發(fā)射峰在630 nm左右，與尺寸為12.5 nm的具有相似結(jié)構(gòu)的CdZnSe/ZnSe/ZnS/CdZnS量子點(diǎn)相比較，發(fā)現(xiàn)發(fā)射峰有明顯的紅移，這是由CdZnSe/ZnSeS/CdZnS的大尺寸效應(yīng)引起的［24，36-38］。

圖6 量子點(diǎn)溶液的PL衰減曲線圖Figure 6 PL decay curve of quantum dot solution under a 365 nm UV excitation

在稀溶液中，這些紅色量子點(diǎn)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的熒光發(fā)射和較長的衰減壽命（τ），較長的τ值（τ=24.0 ns）表示稀溶液中相鄰量子點(diǎn)納米晶體之間的相互作用較小，從而限制了非輻射F?rster共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）。圖7為紅光量子點(diǎn)溶液在UV激發(fā)下的圖像。從圖7可見，在波長365 nm的UV激發(fā)下，紅光量子點(diǎn)溶液表現(xiàn)出明亮的紅光，其對(duì)應(yīng)的絕對(duì)熒光量子效率（QY）為95%。

圖7 量子點(diǎn)溶液的在365 nm紫外激發(fā)下的圖像Figure 7 Image of quantum dot solution under a 365 nm UV excitation

2.3 單載流子器件

使用紫外光電子能譜圖（UPS）分析量子點(diǎn)的價(jià)帶能級(jí)，在測試過程中使用單色He I光源（21.21 eV）和VG Scienta R4000分析儀。圖8為量子點(diǎn)的紫外光電子能譜圖。從圖8可見：真空能級(jí)到費(fèi)米能級(jí)的距離大概為3.79 eV，費(fèi)米能級(jí)到價(jià)帶的偏移大概為2.37 eV；量子點(diǎn)的VB能級(jí)大約為-6.16 eV，與 傳 統(tǒng) 的ZnS（VB為-6.9 eV）和ZnSe（VB為-6.5 eV）相比，能夠明顯縮小空穴傳輸聚合物HOMO到量子點(diǎn)VB能級(jí)之間的能帶偏移，從而有利于空穴的注入，實(shí)現(xiàn)器件內(nèi)部平衡的載流子分布。

圖8 量子點(diǎn)的紫外光電子能譜圖Figure 8 The ultraviolet photoelectron spectroscopy image of the quantum dot

為了驗(yàn)證如上觀點(diǎn)，制備了單載流子器件，單電子和單空穴器件結(jié)構(gòu)分別為ITO/ZnMgO/QD/ZnMgO/Al和ITO/PEDOT：PSS/TFB/QDs/MoO3/Al（見圖9）。

圖9 單電子和單空穴器件結(jié)構(gòu)圖Figure 9 The structures of electron-only and hole-only devices

圖10為單載流子器件的電流密度-電壓曲線。從圖10可以看出：隨著電壓的增加電流密度逐漸變大，表明隨著電壓的增加越來越多的載流子被注入到量子點(diǎn)發(fā)光層中；單電子和單空穴器件表現(xiàn)出相接近的電流密度，說明其在相同的電壓下通過量子點(diǎn)發(fā)光層的載流子是相匹配的，因此發(fā)光層中的載流子分布是平衡的。這可能是穩(wěn)定的量子點(diǎn)VB能級(jí)減小了空穴從TFB HOMO到量子點(diǎn)VB的注入勢壘，從而有利于器件內(nèi)空穴的注入，增加了發(fā)光層的空穴濃度，從而使得空穴與電子的分布更加平衡。

圖10 單載流子器件的J-V圖Figure 10 The J-V curves of these charge carrier-only devices

2.4 量子點(diǎn)發(fā)光二極管性能表征

采用溶液加工法在ITO陽極表面依次旋涂PEDOT：PSS（HIL）、TFB（HTL）、QD（EMLs）和ZnMgO（ETL），然后采用熱蒸發(fā)法在ZnMgO頂部沉積厚100 nm的鋁作為陰極，最后制備出紅光QLED［32］。圖11為QLED的結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能。從圖11可見：QLED的發(fā)射波長約為628 nm，呈現(xiàn)紅色發(fā)射，半峰全寬（FWHM）約為25 nm，對(duì)應(yīng)的色坐 標(biāo)（0.68，0.30）位 于 紅 色 區(qū) 域；由 于TFB的HOMO（-5.33 eV）能級(jí)與量子點(diǎn)VB（-6.16 eV）之間的偏差較小，空穴能被有效地注入到量子點(diǎn)發(fā)光層中，器件表現(xiàn)出較低的開啟電壓（Von=1.7 V）和高亮度（L=1.89×104cd·m-2，3.3 V）；器件的峰值電流（CE）及功率效率（PE）分別為31.8 cd·A-1和36.3 lm·W-1，對(duì)應(yīng)峰值的EQE為18.5%；當(dāng)初始亮度為10 000 cd·m-2時(shí)，器件的運(yùn)行壽命為105 h。這主要是因?yàn)橹虚gZnSeS殼層的晶格與外部的CdZnS殼和內(nèi)部的CdZnS核的晶格有良好的匹配，使量子點(diǎn)具有高質(zhì)量的納米結(jié)構(gòu)；同時(shí)，寬帶隙的ZnSeS殼層有效地將電子和空穴限制在CdZnSe發(fā)光層內(nèi)，確保量子點(diǎn)較高的熒光量子產(chǎn)率；另一方面，使用CdZnS作為最外層殼顯著降低了空穴從TFB的HOMO到量子點(diǎn)的VB的能壘［39］。因此，它保證了發(fā)光層內(nèi)部空穴和電子平衡的分布，從而以實(shí)現(xiàn)高效的輻射復(fù)合和較高的外量子效率，并減緩了效率滾降。因此，高質(zhì)量、高發(fā)光性能的量子點(diǎn)，以及QLED中有利的空穴注入的特點(diǎn)，使得器件具有高亮度、高效率和良好的穩(wěn)定性。

圖11 QLED的結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能Figure 11 The Structure and electroluminescence performance of QLED

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)并合成了核/殼結(jié)構(gòu)為CdZnSe/ZnSeS/CdZnS的紅光量子點(diǎn)。首先，中間ZnSeS層殼、CdZnSe核和CdZnS最外殼層之間沒有明顯的晶格失配，能夠確保所合成的量子點(diǎn)具有較小的晶格應(yīng)力；其次，寬帶隙的中間殼層，能夠?qū)崿F(xiàn)有效的載流子和激子限制，能將它們有效的控制在發(fā)光中心并促進(jìn)高效的光輻射。因此，能夠獲得高質(zhì)量、高光學(xué)性能的量子點(diǎn)（PLQY為95%）。CdZnS核的使用能夠明顯縮小TFB與量子點(diǎn)之間的能帶偏移，降低了空穴從TFB的HOMO到RQD的VB的能壘。因此，在QLED器件發(fā)光層中電子和空穴能更加平衡的分布和復(fù)合，以確保QLED的高效和穩(wěn)定。表明，CdZnS可作為最外層殼結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)高效的紅光量子點(diǎn)，并且降低空穴注入勢壘，實(shí)現(xiàn)QLED器件內(nèi)部平衡的載流子復(fù)合。