高分子聚合物材料中鄰苯二甲酸酯類化合物的測量不確定度評定

李展鵬,黃秋玲,李肖瑤,關(guān)耀威

（廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心，廣東 廣州 510651）

隨著科技的發(fā)展，電子電氣產(chǎn)品在生活中使用越來越廣泛，電子電氣產(chǎn)品中的有害物質(zhì)對人體和環(huán)境的危害也得到了重視。鄰苯二甲酸酯類化合對健康產(chǎn)生危害，同時也會遷移到環(huán)境中而污染環(huán)境［1-5］。傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯檢測方法的檢測效率低且成本高，還需要使用大量易造成環(huán)境污染的化學(xué)試劑，這大大制約了相關(guān)檢測業(yè)務(wù)的發(fā)展，這使評定測量結(jié)果的不確定度顯得十分重要。在2021年，為了對檢測結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確表達(dá)和有效評價，提出了《電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測定 第8部分：氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）與配有熱裂解/熱脫附的氣相色譜-質(zhì)譜法（Py-TD-GC-MS）測定聚合物中的鄰苯二甲酸酯》國家標(biāo)準(zhǔn)［6］。目前，對于使用氣相色譜質(zhì)譜法測定鄰苯二甲酸酯含量的不確定度的相關(guān)研究主要在食品和環(huán)境領(lǐng)域中［7-9］，對于需經(jīng)過較復(fù)雜前處理的高分子聚合物樣品的研究甚少。

本文依據(jù)上述檢測標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)方法，結(jié)合不確定度評定的參考標(biāo)準(zhǔn)，對使用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行鄰苯二甲酸酯類測定的不確定度進(jìn)行全面評定，以期能對正確檢測結(jié)果的保障和不良結(jié)果的原因分析提供幫助。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗所用試劑：7種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)溶液，含DIBP、DINP、DIDP各5000 μg·mL-1，含DBP、BBP、DEHP、DNOP各500 μg·mL-1，介質(zhì)為二氯甲烷，上海安譜璀世標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司生產(chǎn)；蒽-d10標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1000 μg·mL-1，介質(zhì)為二氯甲烷，上海安譜璀世標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司。

實驗所用儀器為Agilent 7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜柱（HP-5 MS UI石英毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm），Sartorius BT 224 S電子天平。

1.2 實驗方法

根 據(jù)GB/T 39560.8-2021/IEC 62321-8：2017《電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測定（第8部分）：氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）與配有熱裂解/熱脫附的氣相色譜-質(zhì)譜法（Py-TD-GC-MS）測定聚合物中的鄰苯二甲酸酯》，將購置的7種鄰苯二甲酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，分別在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上進(jìn)行分析，以氣相色譜法分離的保留時間和質(zhì)譜檢測器的定性離子定性、以質(zhì)譜檢測器的定量離子的峰面積定量，各濃度的響應(yīng)峰面積與其濃度作回歸曲線，添加內(nèi)標(biāo)物并以內(nèi)標(biāo)法輔助校正。樣品使用正己烷作溶劑進(jìn)行6 h的索氏提取，將提取液濃縮后進(jìn)行分析。根據(jù)實驗結(jié)果對高分子聚合物中鄰苯二甲酸酯類化合物的測定不確定度進(jìn)行評定。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

根據(jù)實驗需要將7種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配置成一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，添加內(nèi)標(biāo)物校正儀器響應(yīng)偏差，以校正后的峰面積為橫坐標(biāo)，以濃度為縱坐標(biāo)，用最小二乘法計算繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程。

以鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）為例，用10 μL和200 μL的可調(diào)移液器依次準(zhǔn)確移取7種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)溶液10、20、50、100和200 μL至10 mL容量瓶（A級）中，再用10 μL可調(diào)移液器移取10 μL的蒽-d10標(biāo)準(zhǔn)溶液至容量瓶中，用正己烷稀釋至標(biāo)線，配得質(zhì)量濃度依次為0.5、1、2.5、5、10 μg·mL-1。分別用自動進(jìn)樣量為1 μL的自動進(jìn)樣器進(jìn)樣，得到相應(yīng)的峰面積，用最小二乘法擬合峰面積-濃度曲線進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.2.2 樣品前處理

用分析天平稱取聚合物樣品500 mg，將其置于索氏提取的纖維套管中，用玻璃棉覆蓋套管以防止樣品漂浮。使用約200 mL的正己烷用于回流萃取，萃取6 h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將萃取液濃縮并轉(zhuǎn)移到50 mL的容量瓶（A級）中，用正己烷稀釋至刻度。

1.2.3 樣品測定

使用1 mL可調(diào)移液器準(zhǔn)確移取1 mL的上述萃取液到2 mL的自動進(jìn)樣瓶中，使用10 μL可調(diào)移液器移取10 μL的蒽-d10稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg·mL-1）至瓶中，經(jīng)自動進(jìn)樣器進(jìn)樣1 μL，上機(jī)測定，對該實驗進(jìn)行不確定度評定分析。

2 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測量原理，得到高分子聚合物中鄰苯二甲酸二正丁酯含量測定數(shù)學(xué)模型其中：c（m）為高分子聚合物中鄰苯二甲酸二正丁酯的含量，mg·kg-1；x為回歸直線法測定高分子聚合物中鄰苯二甲酸二正丁酯質(zhì)量濃度，μg·mL-1；Fr為回收率校正因子，其值為回收率的倒數(shù)；V為索氏提取后的萃取液的體積，mL；D為稀釋因子，在本方法中D=1000；m為電子電氣產(chǎn)品樣品的稱樣量，mg。

鄰苯二甲酸二正丁酯濃度x由線性回歸方程y=a+bx計算得到。其中：a為回歸方程截距，b為回歸方程斜率；y=，A為鄰苯二甲酸二正丁酯峰面積、An為內(nèi)標(biāo)物峰面積。最終的數(shù)學(xué)模型為

3 不確定度分量的評定

由檢測方法和數(shù)學(xué)模型分析，不確定度來源有鄰苯二甲酸二正丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u（fs）、樣品稱量引入的不確定度u（m）、樣品前處理引入的不確定度u（q）、線性回歸方程x值擬合不確定度u（x）、樣品測量重復(fù)性引入的不確定度u（s）

3.1 鄰苯二甲酸二正丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u（fs）

3.1.1 鄰苯二甲酸二正丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定 度u（fs1）

鄰苯二甲酸二正丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度，采用B類不確定度評定方法進(jìn)行測定。鄰苯二甲酸二正丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 μg·mL-1）證書給出的不確定度是25 μg·mL-1，按k=2計算，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（fs1）=（25/500）/2=0.025

3.1.2 鄰苯二甲酸二正丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度u（fs2）

鄰苯二甲酸二正丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度，采用B類不確定度評定方法進(jìn)行測定。用10和200 μL可調(diào)移液器，依次準(zhǔn)確移取鄰苯二甲酸二正丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液（c（DBP）=500 μg·mL-1）至10 mL容量瓶（A級），稀釋定容后配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。此處需評定，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時各移液管及容量瓶引入的不確定度。

3.1.3 容量允差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

使用200 μL可調(diào)移液器，移取50 μL溶液的容量相對誤差為-0.9%，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V0.05）=u1（V0.2）/V0.2=0.9×200/（×200）/100=5.20×10-3。

使用200 μL可調(diào)移液器，移取100 μL溶液的容量相對誤差為+0.2%，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V0.1）=u1（V0.2）/V0.2=0.2×200/（×200）/100=1.15×10-3。

使用200 μL可調(diào)移液器，移取200 μL溶液的容量相對誤差為-0.4%，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V0.2）=u1（V0.2）/V0.2=0.4×200/（×200）/100=2.31×10-3。

根據(jù)校準(zhǔn)證書，使用10 μL可調(diào)移液器，移取10 μL溶液的容量相對誤差為-0.5%，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V0.01）=u1（V0.01）/V0.01=0.5×10/（×10）/100=2.89×10-3。

10 mL容量瓶的容量允差為±0.020 mL，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V10’=u1（V10’）/V10’=0.020/（×10）=1.15×10-3。

在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時，使用了10 μL可調(diào)移液器1次（移取10 μL），200 μL可調(diào)移液器4次（分別移取20、50、100、200 μL），10 mL容量瓶5次，所以合成配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（fs2）=所 以，鄰苯二甲酸二正丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2 樣品稱量引入的不確定度u（m）

樣品稱量引入的不確定度，采用B類不確定度評定方式進(jìn)行評定。稱量使用的電子天平的允許差為0.1 mg，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）=u（m）/m=0.1/（×500）=1.15×10-4。

3.3 樣品前處理引入的不確定度u（q）

稱取500 mg的樣品置于纖維套管中，使用200 mL的正己烷進(jìn)行索氏提取，萃取6 h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將萃取液濃縮，再用正己烷定容至于50 mL容量瓶中。使用1 mL可調(diào)移液器，移取1 mL的上述溶液并加入內(nèi)標(biāo)物后上機(jī)檢測。樣品前處理中引入的不確定度主要為50 mL容量瓶和萃取率引入的不確定度。

3.3.1 容量允差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

①[美]弗朗西斯·福山：《政治秩序的起源：從前人類時代到法國大革命》（毛俊杰譯），廣西師范大學(xué)出版社，2014，第 364 頁。

50 mL容量瓶的容量允差為±0.05 mL，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1rel（V50’）=u1（V50’）/V50’=0.05/（×50）=5.77×10-4

3.3.2 溶液溫度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

設(shè)溶液溫度為（20±3）℃，正己烷的膨脹系數(shù)同為1.37×10-3mL·℃-1，按均勻分布考慮，則50 mL容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2rel（V50’）=u2（V50’）/V50’=（1.37×10-3×3×50）/（×50）=2.37×10-3。因此，50 mL容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V50’）=（u21rel（V50’）+u22rel（V50’））=2.44×10-3。

3.3.3 樣品萃取回收率引入的不確定度

樣品前處理萃取時，鄰苯二甲酸二正丁酯會有一定損失，添加鄰苯二甲酸二正丁酯的計算加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果列于表1。以平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，進(jìn)行平均回收率的顯著性檢驗，以確定回收率校準(zhǔn)因子Fr是否在計算公式中采用。

表1 樣品回收率測定結(jié)果Table 1 Sample recovery measurement results

3.4 線性回歸方程x值擬合不確定度u（x）

標(biāo)準(zhǔn)曲線各個濃度點的測量值列于表2。標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程y=0.109x-0.024 4，其中a=-0.024 4、b=0.109、相關(guān)系數(shù)的平方為R2=0.999。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測量值Table 2 Standard curve measurements

線性回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，采用A類不確定度評定方法進(jìn)行評定?；貧w直線的實驗標(biāo)準(zhǔn)差其 中yi為各濃度測得的峰面積與內(nèi)標(biāo)物的峰面積的比值、xi為各質(zhì)量濃度點的濃度值、n為標(biāo)準(zhǔn)系列的點數(shù)（n=5）。

3.5 樣品測量重復(fù)性引入的不確定度u（s）

樣品測量重復(fù)性引入的不確定度，采用A類不確定度評定方法進(jìn)行評定。對樣品進(jìn)行8次平行測定，結(jié)果列于表3。樣品重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（s）=0.044。

表3 樣品重復(fù)測定結(jié)果Table 3 Sample repeat assay results

4 合成不確定度

樣品中鄰苯二甲酸二正丁酯的測定結(jié)果的 相 對 不 確 定 度 由u（fs）、u（m）、u（q）、u（x）和u（s）5個分量組成（見表4），且各個分量之間相互 獨 立，因 此 其 合 成 不 確 定 度urel（c）=0.11。

表4 各不確定度分量結(jié)果Table 4 Results of each uncertainty component

對 于 樣 品 而 言，其 不 確 定 度um（c）=其 中V為萃取液體積（V=50 mL）、D為稀釋因子（D=1000）、m為樣品稱樣量（m=500.0 mg）。

對于全部7種鄰苯二甲酸酯類化合物，相對不確定度均由u（fs）、u（m）、u（q）、u（x）和u（s），共計5個分量組成，其合成不確定度和樣品不確定度見表5。

表5 鄰苯二甲酸酯類化合物的不確定度分量結(jié)果Table 5 Results of uncertainty components of phthalates

5 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，置信水平為95%，則鄰苯二甲酸二正丁酯的擴(kuò)展不確定度u=k·um（c）=2×7.9=15.8。全部7種鄰苯二甲酸酯類化合物的擴(kuò)展不確定度列于表6。

表6 鄰苯二甲酸酯類化合物的擴(kuò)展不確定度結(jié)果Table 6 Results of extended uncertainty of phthalates

6 結(jié)論

使用氣相色譜-質(zhì)譜法測定高分子聚合物中的鄰苯二甲酸二正丁酯，測定結(jié)果為71.4 mg·kg-1，擴(kuò)展 不 確 定 度 為15.8 mg·kg-1（k=2），其 結(jié) 果 為（71.4±15.8）mg·kg-1（k=2）。參 考 國 家 標(biāo) 準(zhǔn)GB/T 39560.8-2021，對于電子電氣產(chǎn)品中的鄰苯二甲酸酯類化合物含量的限值為1000 mg·kg-1，因此該方法的不確定度完全能滿足檢測的需要。

該檢測方法的不確定度主要來源為標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u（fs）、線性回歸方程x值擬合不確定度u（x）和樣品測量重復(fù)性引入的不確定度u（s），其中u（x）最為主要。

根據(jù)不同化合物的不確定度分量結(jié)果和擴(kuò)展不確定度結(jié)果可知，導(dǎo)致不同化合物不確定度差異的分量主要是線性回歸方程x值擬合不確定度u（x）和樣品測量重復(fù)性引入的不確定度u（s）。其原因主要是質(zhì)譜儀對于不同化合物的靈敏度和穩(wěn)定性不同，尤其對于鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯，其積分峰形為指紋峰，譜圖積分的穩(wěn)定性遠(yuǎn)小于常規(guī)峰形。

降低標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u（fs）的方法，包括使用不確定度更小的母液和使用不確定度更小的器具來配置標(biāo)液。降低樣品測量重復(fù)性引入的不確定度u（s）則可以通過增加樣品重復(fù)測量的次數(shù)來實現(xiàn)。對于線性回歸方程x值擬合不確定度u（x），減小樣品濃度和標(biāo)準(zhǔn)系列點平均濃度的差是一個好的降低方法，通過增加標(biāo)準(zhǔn)系列或樣品的測量次數(shù)也可以達(dá)到目的。

采用氣相色譜-質(zhì)譜法，測定高分子聚合物中的鄰苯二甲酸酯類化合物的不確定度能夠滿足檢測的需要。當(dāng)不確定度過大時，應(yīng)優(yōu)先考慮標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、線性回歸方程x值擬合的不確定度和樣品測量重復(fù)性引入的不確定度，并采取合適的方法進(jìn)行糾正。