電子級丙烯純化研究概述

陳艷珊

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528241)

1 前 言

電子特種氣體是超大規(guī)模集成電路、平板顯示器件、化合物半導(dǎo)體器件、太陽能電池、光纖等電子工業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的原材料。在半導(dǎo)體芯片制造過程中，主要應(yīng)用于硅片制造、氧化、光刻、氣相沉積、蝕刻、離子注入等工藝環(huán)節(jié)，且由于其品種繁多，在半導(dǎo)體制造工藝中覆蓋廣泛，因此成為影響半導(dǎo)體芯片產(chǎn)品質(zhì)量的核心產(chǎn)品。

電子級丙烯由于含有碳碳雙鍵，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成另一種物質(zhì)進而在襯底表面沉積，主要用作外延、沉積氣體；作為成膜氣體，主要作用是非晶硅碳生長，丙烯可以在硅片等半導(dǎo)體器件上形成無定形碳，可以粘合光刻膠同時輔助保護掩膜下層結(jié)構(gòu)受到刻蝕[1]，是半導(dǎo)體制造用的一種關(guān)鍵氣體。

丙烯為低壓液化氣體，在常溫常壓下為無色、有烴類氣味的氣體，極易燃，毒性并不大，人吸入后有麻醉作用，相對分子質(zhì)量為42.09，沸點為-47.7℃，熔點為-185.2℃。丙烯自燃點為497℃，在此溫度下如碰到氧化物，能自動燃燒，在9.95 MPa、327℃的特殊情況下，將自動爆炸。

2 丙烯的純化

丙烯的生產(chǎn)方法主要有從煉廠氣中回收丙烯、催化裂化生產(chǎn)丙烯、從裂解氣中回收丙烯、丙烷催化脫氫制丙烯、異丙醇脫水制丙烯、乙烯制丙烯等。

通過對工業(yè)級丙烯進行純化精制，獲得電子級丙烯產(chǎn)品。工業(yè)級丙烯純度為99.5%，其主要雜質(zhì)有氮、氧、二氧化碳、其它碳氫雜質(zhì)、水等，丙烯(沸點-47.7℃)與丙烷(沸點-42.1℃)沸點相近，其相對揮發(fā)度非常接近，分離難度大，如采用精餾方式脫除丙烷，操作復(fù)雜，能耗大，因此丙烯的純化過程中碳氫雜質(zhì)尤其丙烷的分離更為關(guān)鍵。

2.1 吸附/吸收法

呂乃琴、趙新[1]提出了吸附分離法制備高純丙烯的方法，原料氣經(jīng)二級吸附除去烯烴、烷烴雜質(zhì)，干燥器除水，冷凝器冷凝除去不凝雜質(zhì)，得到的丙烯純度為99.997%。

專利CN201010205741[2]公開了一種高純丙烯的制備方法，碳氫化合物雜質(zhì)<200×10-6的粗丙烯經(jīng)過丙醇預(yù)熱氣化后，在反應(yīng)器內(nèi)催化脫水，后經(jīng)冷凝器分離、分子篩吸附后可得到純度高于99.97%的高純丙烯。

專利CN201010210206.9[3]提出了一種化學(xué)吸收—吸附法生產(chǎn)高純丙烯的技術(shù)，采用化學(xué)吸收法除去含量較高、與丙烯物理性質(zhì)相近的丙烷雜質(zhì)；用吸附法除去殘余的C3H6和i-C4H10等C4以上的烴類雜質(zhì)；再用冷凝法除去N2、O2、CH4、H2低沸點雜質(zhì)，制得純度為99.999%的高純丙烯。

專利CN201910084741.5[4]提出了一種丙烯丙烷的吸附分離方法，丙烯/丙烷原料氣通入含陰離子雜化的超微孔材料，材料通過對丙烯的識別捕獲，實現(xiàn)丙烷與丙烯的分離。

2.2 精餾法

專利CN201310701140.7[5]采用萃取劑萃取精餾分離丙烯、丙烷，烷烴為萃取劑，在萃取精餾塔中逆流萃取丙烯、丙烷混合物中的丙烷，達到丙烯與丙烷分離目的，精餾后丙烯純度達99.7%(質(zhì)量百分數(shù))。

專利CN201410195131.X[6]提出了一種丙烷與丙烯分離的精餾方法，采用多熱泵精餾系統(tǒng)，粗產(chǎn)品進入分離精餾塔內(nèi)，新型交錯規(guī)整填料優(yōu)化了精餾塔內(nèi)部氣液徑向分布，提高了丙烯、丙烷的分離效果，丙烯從塔頂排出，丙烷從塔底排出；塔頂丙烯濃度為99.0%～99.9%，塔底丙烯濃度為1.5%～3.0%。多熱泵精餾系統(tǒng)優(yōu)化了塔內(nèi)氣液流股間的能量耦合，能耗降低30%。

專利CN201710356699.9[7]提出了一種采用精餾分離丙烯丙烷的低能耗方法，采用雙塔精餾代替單塔精餾，降低了精餾塔的高度，同時根據(jù)不同液化氣組分采取不同精餾工藝，在能耗降低的條件下實現(xiàn)丙烯丙烷分離。

專利CN202011525869.X[8]提出了一種電子級丙烯精餾純化方法，丙烯原料經(jīng)原料供應(yīng)管路先進入一級精餾塔分離重組分后，得到的輕組分進入二級精餾塔進行輕組分分離，得到精餾后的丙烯，并輸出至丙烯產(chǎn)品充裝裝置進行充裝。此法將純度為99.5%的工業(yè)級丙烯純化獲得電子級高純丙烯。

2.3 精餾吸附相結(jié)合

專利CN201410356448.7[9]采用吸附精餾純化工藝對丙烯進行純化，丙烯純度達99.99%，原料經(jīng)過加熱氣化、分子篩吸附脫水后進入雙塔精餾脫除輕重組分，過濾后獲得高純丙烯產(chǎn)品，采用色譜DID檢測碳氫雜質(zhì)總和為85×10-6。

2.4 催化劑

專利CN202010184018.7[10]公開了一種高純丙烯中痕量丙烷轉(zhuǎn)化的催化劑及其制備方法，針對丙烯中最難以去除的丙烷雜質(zhì)，利用鐵的催化活性位與丙烷發(fā)生脫氫催化反應(yīng)。為了提高催化劑活性位的分散性，加入磷原子，形成P-Fe網(wǎng)狀型結(jié)構(gòu)，使P原子均勻規(guī)則的分散在催化劑表面，提高催化活性。通過絡(luò)合劑、粘合劑、涂覆焙燒等高效制備方法使催化活性中心與載體相結(jié)合，并實現(xiàn)造粒，催化劑能夠有效去除10-6級的痕量丙烷雜質(zhì)。

2.5 金屬有機框架材料

專利CN200980128522.7[11]提出工業(yè)分離丙烯的方法，原料氣與含有多孔金屬有機骨架的吸附劑接觸，丙烷雜質(zhì)被選擇性吸附，實現(xiàn)丙烷脫除的目的。

專利CN201610330278.4[12]采用陰離子金屬—有機框架材料吸附分離丙烯丙炔，該金屬—有機框架材料中的無機陰離子位點可選擇性的吸附丙炔，通過調(diào)節(jié)有機配體的大小來調(diào)節(jié)金屬—有機框架材料孔徑的大小，通過穿插結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)孔道立體空間結(jié)構(gòu)，對丙炔進行選擇性吸附，經(jīng)吸附后的丙烯氣體中丙炔含量低于1×10-6。

專利CN201811332100.9[13]提出金屬有機框架材料[M(C4O4)(H2O)]·1.5H2O作為吸附劑對丙烯、丙炔、丙烷和丙二烯有優(yōu)異的吸附分離選擇性。

張延鵬，張勝中等[14]介紹了金屬—有機骨架材料(MOFs)在丙烯/丙烷分離上的應(yīng)用，目前報道的MOFs材料對丙烯/丙烷分離性能均很好，但是均優(yōu)先吸附丙烯，無法應(yīng)用于丙烯工業(yè)化純化分離，同時合成成本、成型及穩(wěn)定性問題限制了MOFs材料在實際中的應(yīng)用。

3 小 結(jié)

丙烯純化常用的精制方法有吸附、精餾、催化、金屬有機框架材料選擇性吸附等手段。一般條件下，吸附方法選擇性不高；精餾方法設(shè)備要求高、能耗高；催化劑制備難度大；金屬有機框架材料選擇性好，但目前報道的MOFs絕大部分是對丙烯有優(yōu)異的選擇性，且穩(wěn)定性差，成本高，工業(yè)化應(yīng)用難度高。

目前，電子級丙烯的國產(chǎn)化程度不高，隨著半導(dǎo)體技術(shù)快速更迭，要求更大的晶圓尺寸，更細微化的制程技術(shù)，對電子級丙烯的需求越來越大、純度的要求越來越高。目前，公司已開展丙烯純化技術(shù)的研究，采用精餾吸附相結(jié)合的工藝，優(yōu)化精餾設(shè)備，降低能耗，實現(xiàn)產(chǎn)品純度4N級及以上電子級丙烯產(chǎn)品的制備，其中其他碳氫雜質(zhì)含量≤45×10-6，工藝穩(wěn)定可靠，產(chǎn)品質(zhì)量滿足半導(dǎo)體行業(yè)需求。