乳粉溶解度測定的不確定度評定

陳春裕，紀坤發(fā)，何 瑛，楊愛君

廣東燕塘乳業(yè)股份有限公司，廣東廣州 511356

0 引言

乳粉是指呈干燥狀態(tài)的乳制品，由于水分活度低、保存了乳的大部分營養(yǎng)成分，具有使用方便、耐貯藏等特點，在食品行業(yè)應用廣泛。乳粉的溶解度是指乳粉與一定量的水混合后，能夠復原成均一的新鮮牛乳狀態(tài)的性能，是代表乳粉質量優(yōu)劣的重要指標之一。導致乳粉溶解度下降的因素有很多：原料乳的質量差，殺菌、濃縮或噴霧干燥過程中溫度偏高或受熱時間過長，噴霧干燥時物化效果不好，牛乳或濃縮乳在較高的溫度下長時間放置，乳粉的貯存環(huán)境溫度高、濕度大等，均會造成乳粉中蛋白質的變性。乳粉溶解度的高低反映了乳粉中蛋白質的變性程度，溶解度低說明乳粉中蛋白質變性的量大[1～3]。

新西蘭位列全球奶業(yè)國家前五強，具有溫帶海洋性氣候，四季溫差不大，雨量充沛，生態(tài)環(huán)境良好，草地資源豐富，生鮮乳優(yōu)質[5]，乳粉被很多國家的乳品企業(yè)用作原料。本文使用恒天然新西蘭產地的脫脂乳粉作為試驗樣品。通過《GB 5413.29—2010 食品安全國家標準 嬰幼兒食品和乳品溶解性的測定》[4]的方法對乳粉溶解度進行測定，并參照《JJF 1059.1—2012測量不確定度評定與表示》[6]和《CNAS-CL006-2019化學分析中不確定度的評估指南》[7]的要求對試驗過程中的不確定度進行分析，得出試驗過程中的測量不確定度，為日常檢測乳粉溶解度的不確定度評定提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設備

1.1.1 樣品

脫脂乳粉，恒天然。

1.1.2 儀器和設備

離心機，德國Sigma公司；烘箱、恒溫水浴鍋，上海一恒科學儀器有限公司；稱量天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；量筒，普蘭德（上海）貿易有限公司；50 mL離心管、50 mL燒杯、稱量皿等。

1.2 方法

1.2.1 樣品稱量

稱取5 g（準確至0.01 g）樣品于50 mL燒杯中。

1.2.2 樣品溶解

用38 mL 25～30 ℃的水分數次將燒杯中的樣品溶解于50 mL離心管中，加塞；將離心管置于恒溫水浴鍋中30 ℃保溫5 min，取出，振搖3 min。

1.2.3 樣品離心

將離心管置于離心機中，以1 000 r/min的轉速離心10 min，使不溶物沉淀，傾去上清液，并用棉栓擦凈管壁；再加入25～30 ℃的水38 mL，加塞，上下振蕩，使沉淀懸浮；再置于離心機中離心10 min，傾去上清液，用棉栓仔細擦凈管壁。

1.2.4 沉淀物干燥

用少量水將沉淀沖洗入已知質量的稱量皿中，先在沸水浴上將皿中水分蒸干，再移入100 ℃烘箱中干燥至恒重（最后兩次質量差不超過2 mg）。

2 結果與分析

2.1 樣品檢測結果

將同一批次樣品做6 個平行樣進行重復性測定，計算出乳粉的平均溶解度及標準偏差，檢測結果如下表1所示。

表1 乳粉溶解度的重復性試驗（n=6）

2.2 數學模型和測量不確定度來源分析

2.2.1 數學模型

根據GB5413.29—2010[4]中樣品溶解度的計算公式，得出評定乳粉溶解度的測量不確定度的數學模型為：

公式中：X為樣品的溶解度，g/100g；m為樣品的質量，g；m1為稱量皿質量，g；m2為稱量皿和不溶物干燥后質量，g；B為樣品水分，g/100g。

2.2.2 測量不確定度來源分析

根據乳粉溶解度的檢測步驟及輸入量的函數關系可以發(fā)現(xiàn)，測量不確定度分量主要來源為：（1）稱量引入的不確定度；（2）量筒引入的不確定度；（3）恒溫水浴鍋引入的不確定度；（4）離心機引入的不確定度；（5）烘箱引入的不確定度；（6）樣品重復性引入的不確定度。

乳粉溶解度的測量不確定度分類見表2和不確定度因果關系見圖1。

表2 乳粉溶解度的測量不確定度來源及分類

圖1 測量不確定因果關系圖

2.3 乳粉溶解度測量不確定度分量的量化

2.3.1 稱量的不確定度

試驗過程中每一次稱重都會有隨機變異和天平校準帶來的不確定度。天平本身校準的不確定度來源分別是靈敏度和校準函數的線性，由于稱量是用同一臺天平且稱量范圍較小，所以忽略靈敏度帶來的不確定度。

線性：代表的是托盤上被稱量的實際重量與從天平上讀取的數值的最大差值，萬分之一天平檢定證書（檢定證書編號LE202134728）標明其線性的測量結果擴展不確定度為0.5 mg（K=2）。因此，萬分之一天平的標準不確定度u為：

試驗過程中稱量包括樣品稱量、稱量皿稱量、恒重前稱量皿和沉淀物稱量、恒重后稱量皿和沉淀物稱量4 個不確定度分量，相應的相對標準不確定度分別為：

（1）稱取樣品5.0000 g，所以樣品稱量的相對標準不確定度urel(樣品，g)為：

（2）稱量皿的質量為49.0573 g，所以稱量皿的相對標準不確定度urel(稱量皿，g)為：

（3）恒重前稱量皿和沉淀物的總質量為49.0589 g，所以恒重前稱量皿和沉淀物稱量的相對標準不確定度urel(恒重前，g)為：

（4）恒重后稱量皿和沉淀物的總質量為49.0587 g，所以恒重后稱量皿和沉淀物稱量的相對標準不確定度urel(恒重后，g)為：

綜上所述，稱量引入的合成相對標準不確定度為：

2.3.2 量筒的不確定度

試驗過程中使用量筒量取純水溶解樣品，量筒的校準和溫度會影響測量結果的不確定度。

（1）校準

根據生產商出具的量筒校準證書（校準證書編號BSH-CL-2020070020-4M）中BSH38編號的擴展不確定度U=0.05 mL，k=2，可以計算出儀器的標準不確定度u1(mL)為：

量取2 次38mL水，量筒校準引入的相對標準不確定度urel1(mL)為：

根據制造商提供的信息，該量筒已在20 ℃校準，而試驗室的溫度在±4 ℃之間變動。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數來進行計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需考慮液體的體積膨脹。JJG 196—2006[8]規(guī)定，水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，因此產生的體積變化為±（38×2×2.1×10-4）=±0.016 mL，采用矩形分布將溫度變化分量轉化為標準不確定度。

計算出溫度變化的標準不確定度為：

量取2 次38 mL水，溫度引入的相對標準不確定度urel2(mL)為：

綜上所述，量筒引入的合成相對標準不確定度為：

2.3.3 恒溫水浴鍋的不確定度

樣品溶解過程使用恒溫水浴鍋30 ℃保溫，所用恒溫水浴鍋的溫度會影響測量結果的不確定度，根據恒溫水浴鍋校準證書（校準證書編號RT202204667）中給出U=0.4 ℃，k=2，可以計算出儀器的標準不確定度u為：

30 ℃水浴引入的相對標準不確定度urel(30℃)為：

祖父交游廣泛，辛亥革命時期，資助過在九江鬧革命的林森、吳鐵城，后來他們對我們家人有不少關照?？箲?zhàn)時期，我三哥李汝超大學畢業(yè)，父親讓他到重慶去找林森。林森當時已是國民政府主席，他念及舊情，也十分喜愛我三哥的一表人才，特別是三哥名字中的“超”與他的號一樣（林森，字長仁，號子超）都有一個“超”字，他用壽款資助我三哥赴美留學。我五哥1942年大學畢業(yè)，寫信給林森謀求職業(yè)，林森立即叫秘書回信，幫助安排工作。

2.3.4 離心機的不確定度

樣品溶解后進行離心分離出沉淀物，所用離心機的轉速會影響測量結果的不確定度，根據離心機校準證書（校準證書編號RT202204661）中給出U=20 r/min，k=2，可以計算出儀器的標準不確定度u為：

離心兩次引入的相對標準不確定度urel(r/min)為：

2.3.5 烘箱的不確定度

樣品離心后將沉淀物放入烘箱中干燥，所用烘箱的溫度會影響測量結果的不確定度，根據烘箱校準證書（校準證書編號RT202204706）中給出U=0.4 ℃，k=2，可以計算出儀器的標準不確定度u為：

100 ℃干燥溫度引入相對標準不確定度urel(100℃)為：

2.3.6 樣品重復性的不確定度

根據2.1樣品的檢測結果，樣品重復性（Rep）引入的相對標準不確定度為：

2.4 合成相對標準不確定度

乳粉溶解度的不確定度來源匯總如表3所示：

表3 乳粉溶解度的不確定度來源匯總

合成的相對標準不確定度為：

即標準不確定度為：

2.5 乳粉溶解度擴展不確定度

乳粉溶解度的擴展不確定度，當取置信度為95%，包含因子為k=2時，擴展不確定度為：

乳粉溶解度的測量不確定度報告，取置信度為95%，包含因子k=2時，報告結果為：

3 結論

通過此次乳粉溶解度的不確定度評定分析可得，檢測結果的不確定度來源最主要是恒溫水浴鍋和離心機引入的不確定度，烘箱和量筒的影響次之，而樣品重復性和稱量帶來的影響與前幾者相比，可以忽略不計。因此，在測定乳粉溶解度時，需使用定期校準/檢定的儀器設備，使用精密度更高儀器設備，減少不確定度，提高檢測結果的準確度。