碳化養(yǎng)護(hù)蒸壓加氣混凝土改性水泥的抗硫酸鹽侵蝕性能

秦 玲， 毛星泰， 高小建， 張 鵬， 孫建偉

（1.青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 青島 266525；2.海洋環(huán)境混凝土技術(shù)教育部工程研究中心；山東青島 266520；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150090）

隨著城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量建筑垃圾，破壞了生態(tài)環(huán)境［1］.因此，如何在對(duì)環(huán)境影響較小的情況下處理建筑垃圾，已成為亟待解決的問(wèn)題［2］.蒸壓加氣混凝土（WAAC）是一種鈣硅酸鹽蒸壓多孔材料，已被廣泛用于建筑的屋面保溫、地板、溝槽填筑等［3］.在拆遷、重建等建筑活動(dòng)中，產(chǎn)生了大量WAAC廢砌塊，但作為主要的建筑垃圾，目前有關(guān)其回收利用的研究較少，主要是因?yàn)閃AAC較低的火山灰活性阻礙了其在水泥基材料中的回收利用［4］.為了在不降低強(qiáng)度的情況下，利用硅酸鹽水泥（PC）回收WAAC，并降低硅酸鹽水泥的碳足跡，Qin等［5］提出在水泥凈漿碳化養(yǎng)護(hù)的同時(shí)回收WAAC.碳化養(yǎng)護(hù)是指在水泥成型初期，CO2與水泥熟料或部分水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，形成碳酸鈣和硅膠.碳化養(yǎng)護(hù)在提高混凝土強(qiáng)度的同時(shí)，對(duì)混凝土孔溶液的pH值影響較小，不會(huì)引起水泥水化產(chǎn)物的分解［6-7］.

水泥基材料暴露在硫酸鹽環(huán)境下，會(huì)發(fā)生硫酸鹽 侵 蝕［8-9］，對(duì) 其 性 能 產(chǎn) 生 不 利 影 響［10］.碳 化 養(yǎng) 護(hù)PC-WAAC主要應(yīng)用于硫酸鹽環(huán)境，了解硫酸鹽侵蝕對(duì)其性能的影響是非常重要的.然而，碳化養(yǎng)護(hù)對(duì)水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能影響的研究報(bào)道很少.本文研究了碳化養(yǎng)護(hù)PC-WAAC的抗硫酸鹽侵蝕性能，并對(duì)硫酸鹽侵蝕后PC-WAAC的微觀結(jié)構(gòu)及劣化機(jī)理進(jìn)行了分析.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

PC為大連水泥集團(tuán)生產(chǎn)的強(qiáng)度等級(jí)為42.5的硅酸鹽水泥；WAAC取自中國(guó)黑龍江省達(dá)連河市.PC和WAAC的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文涉及的摻量、比值等除特殊說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）見(jiàn)表1，其粒徑分布見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn)，WAAC的粒徑略大于PC的粒徑.根據(jù)ASTM C1012《暴露在硫酸鹽溶液中的水泥砂漿長(zhǎng)度變化的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，配制5%MgSO4溶液作為硫酸鹽侵蝕介質(zhì).

圖1 PC和WAAC的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of the used PC and WAAC

表1 PC和WAAC的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of PC and WAAC w/%

1.2 試件的制備

試件水膠比為0.4；以膠凝材料的質(zhì)量計(jì)，WAAC的摻量wWAAC為0%、10%、20%、30%、50%.抗壓強(qiáng)度、體積變形測(cè)試分別采用20 mm×20 mm×20 mm的立方體試件和25 mm×25 mm×280 mm的棱柱體試件.

預(yù)養(yǎng)護(hù)處理時(shí)，將未覆蓋保鮮膜的成型試件在（20±3）℃下靜置24 h后拆模［11］.對(duì)于碳化組試件，將脫模樣品置于CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、溫度為（20±3）℃、相對(duì)濕度RH=（60±5）%的碳化箱中碳化養(yǎng)護(hù)4 h，再根據(jù)GB/T17671—2020《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法》，將碳化養(yǎng)護(hù)試件置于溫度（20±1）℃、RH＞90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù).對(duì)于未碳化養(yǎng)護(hù)組（對(duì)照組）試件，脫模后立即將其置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù).試件的命名制度為：未碳化養(yǎng)護(hù)組試件記為U-PC-WAAC，U-PC-WAAC10為wWAAC=10%的U-PC-WAAC，其他類(lèi)推；碳化養(yǎng)護(hù)組試件記為C-PC-WAAC，C-PC-WAAC10為wWAAC=10%的C-PC-WAAC，其他類(lèi)推.

1.3 試驗(yàn)方法

將U-PC-WAAC和C-PC-WAAC標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后，置入5%MgSO4溶液中，在（22±3）℃下，每月更新1次溶液，且保持其pH值不高于8.5.試件達(dá)到飽和面干狀態(tài)時(shí)進(jìn)行相關(guān)測(cè)試，再利用無(wú)水乙醇終止水化處理后，對(duì)其進(jìn)行相組成和微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試.

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T17671—2020，對(duì)在硫酸鹽溶液浸泡時(shí)間t=0、30、90、120、180 d的試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，每組6個(gè)試件，結(jié)果取平均值.體積變形試驗(yàn)是以標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后的試件長(zhǎng)度作為初始長(zhǎng)度，測(cè)定硫酸鹽溶液浸泡時(shí)間t為15、30、45、60、90、120、180 d后試件的長(zhǎng)度變化，每組3個(gè)試件，結(jié)果取平均值.質(zhì)量變化試驗(yàn)采用0.001 g精密電子秤監(jiān)測(cè)硫酸鹽溶液浸泡時(shí)間t為15、30、45、60、90、120、180 d后試件質(zhì)量的變化，每組6個(gè)試件，結(jié)果取平均值.將拆模1 d后的試件分別碳化2、4 h后，再將其標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)前后的碳化試件及未碳化試件的截面進(jìn)行碳化深度觀測(cè)，在其界面滴加酚酞溶液，已發(fā)生碳化的部分呈無(wú)色，未發(fā)生碳化的部分呈紫紅色，可根據(jù)無(wú)色部分的截面大小確定試件的碳化深度.相組成測(cè)試采用X'pert PRO X射線(xiàn)衍射儀（XRD），利用Cu-Kα輻射（波長(zhǎng)λ=0.154 19 nm），掃描范圍為5°～65°，速率為0.02（°）/s.采用Rietveld細(xì)化對(duì)相組成進(jìn)行定量分析，測(cè)試過(guò)程中加入10%的TiO2作為內(nèi)標(biāo)，使用GSAS軟件進(jìn)行Rietveld細(xì)化，分析得到試件中各相的組成.熱重-差熱分析（TG-DTA）采用TG 449F3型熱分析儀采集，溫度測(cè)試范圍為20～1 000℃，升溫速率為10℃/min.采用IV 9510壓汞儀（MIP）測(cè)試試件的孔結(jié)構(gòu)，壓力測(cè)試范圍為0～414 MPa.采用JEOL SX-4型掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）觀察試件的微觀結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與分析

2.1 抗壓強(qiáng)度

硫酸鹽浸泡不同時(shí)間后PC-WAAC的抗壓強(qiáng)度見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)：浸泡前（t=0 d），碳化養(yǎng)護(hù)提高了PC-WAAC的抗壓強(qiáng)度；硫酸鹽溶液浸泡后，不論有無(wú)碳化養(yǎng)護(hù)處理，PC-WAAC的抗壓強(qiáng)度均呈先上升后下降的趨勢(shì)；與未浸泡試件相比，浸泡30 d后所有試件的抗壓強(qiáng)度提高了6.03%～15.12%，浸泡180 d后降低了6.70%～56.34%；當(dāng)t≤90 d時(shí)，wWAAC=0%～30%的U-PC-WAAC抗壓強(qiáng)度高于其浸泡前，t＞90 d后，其抗壓強(qiáng)度低于浸泡前；浸泡180 d后，wWAAC=0%～30%的C-PC-WAAC抗壓強(qiáng)度仍比其在浸泡前對(duì)應(yīng)的U-PC-WAAC抗壓強(qiáng)度分別提高了6.55%、15.12%、22.54%；浸 泡180 d后，所 有C-PC-WAAC的抗壓強(qiáng)度比未浸泡試件降低了6.70%～40.83%，遠(yuǎn)低于U-PC-WAAC抗壓強(qiáng)度的降低值（12.93%～56.34%）.

圖2 硫酸鹽浸泡不同時(shí)間后PC-WAAC的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of PC-WAAC after soaking in sulfate for different time

2.2 碳化深度和外觀形貌

PC-WAAC的碳化截面見(jiàn)圖3（由左到右依次為wWAAC=0%、10%、20%、30%、50%的試件）.由圖3可見(jiàn)：WAAC摻量越高的碳化養(yǎng)護(hù)試件，其未碳化區(qū)域（紅色區(qū)域）越小，這是因?yàn)镃O2氣體的擴(kuò)散性能隨著WAAC摻量的增加而提高，WAAC的存在可以促進(jìn)碳化反應(yīng)，進(jìn)而可以提高試件的強(qiáng)度；隨著碳化養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，試件的碳化深度增大；PC-WAAC的碳化深度在28 d時(shí)顯著降低甚至消失，這是由于新產(chǎn)生了Ca（OH）2.由此可見(jiàn)，早期碳化并不妨礙PC-WAAC的后續(xù)水化，雖然碳化養(yǎng)護(hù)在早期會(huì)導(dǎo)致pH值降低，但在后續(xù)養(yǎng)護(hù)過(guò)程中pH值會(huì)部分恢復(fù)，并不會(huì)使PC-WAAC后期的pH值顯著降低［11］.碳化養(yǎng)護(hù)混凝土pH值的降低發(fā)生在混凝土深度小于10 mm的區(qū)域，而鋼筋保護(hù)層的深度一般大于40 mm，因此碳化養(yǎng)護(hù)并不會(huì)影響鋼筋性能［12］.

圖3 PC-WAAC的碳化截面Fig.3 Carbonization cross section of PC-WAAC

硫酸鹽浸泡180 d后，PC-WAAC的外觀形貌見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)：未碳化養(yǎng)護(hù)的純水泥試件U-PC-WACC0損傷最重，邊緣開(kāi)裂嚴(yán)重，出現(xiàn)蘑菇型剝落，這種損傷是由硫酸鹽產(chǎn)物的形成和水化硅酸鈣凝膠的分解造成的；U-PC-WAAC50的表面出現(xiàn)較多裂紋，這是由于石膏和鈣礬石（AFt）的形成導(dǎo)致的；碳化養(yǎng)護(hù)試件并未出現(xiàn)明顯的剝落損傷和可見(jiàn)裂紋，這與碳化養(yǎng)護(hù)使其微觀結(jié)構(gòu)改善和抗?jié)B性提高有關(guān).此外，在外源SO2-4充足的情況下，AFt的生成主要受控于試件內(nèi)部Al3+的溶出速率，碳化養(yǎng)護(hù)生成的CaCO3會(huì)與試件中鋁酸三鈣反應(yīng)生成碳鋁酸鈣，降低了AFt生成所需的Al3+濃度，進(jìn)而抑制AFt的生成，從而提高了試件的抗硫酸鹽侵蝕能力.

圖4 硫酸鹽浸泡180 d后PC-WAAC的外觀形貌Fig.4 Appearance of PC-WAAC after soaking in sulfate for 180 d

2.3 體積變形

硫酸鹽浸泡不同時(shí)間后PC-WAAC的膨脹率見(jiàn)圖5.由圖5可見(jiàn)：硫酸鹽浸泡后，所有試件的膨脹率均增大，這是由于石膏和AFt的形成，導(dǎo)致其在硫酸鹽浸泡后膨脹［10］；隨著WAAC摻量的增加，試件孔隙率增加，更多的腐蝕劑進(jìn)入試件，形成更多的石膏和AFt，從而導(dǎo)致試樣的膨脹率增大；碳化養(yǎng)護(hù)使試件的膨脹率降低，當(dāng)t=180 d后，C-PC-WAAC的膨脹率為2.18%～6.11%，U-PC-WAAC的為2.86%～8.86%，碳化養(yǎng)護(hù)降低了WAAC引起的PC-WAAC膨脹，這為碳化養(yǎng)護(hù)可以提高水泥石抗硫酸鹽侵蝕能力提供了佐證.

圖5 硫酸鹽浸泡不同時(shí)間后PC-WAAC的膨脹率Fig.5 Expansion rate of PC-WAAC after soaking in sulfate for different time

2.4 質(zhì)量變化

硫酸鹽浸泡不同時(shí)間后PC-WAAC的質(zhì)量變化見(jiàn)圖6.由圖6可見(jiàn)：與硫酸鹽浸泡前相比，幾乎所有試件均呈現(xiàn)出質(zhì)量增加的趨勢(shì)，這是由于試件對(duì)硫酸鹽的吸附導(dǎo)致的；U-PC-WAAC的浸泡時(shí)間從120 d增加到180 d時(shí)，試件質(zhì)量明顯下降，這與圖4所示的剝落損傷外觀結(jié)果一致；碳化養(yǎng)護(hù)降低了試件的質(zhì)量增量，如浸泡120 d后，C-PC-WAAC、U-PC-WAAC的增重分別為2.31%～3.26%、2.67%～3.48%，這主要是由于碳化養(yǎng)護(hù)降低了試件的滲透性，提高了其對(duì)硫酸鹽侵蝕的抵抗能力.綜上，試件質(zhì)量對(duì)早期硫酸鹽侵蝕并不敏感，硫酸鹽侵蝕下混凝土的長(zhǎng)期性能有待進(jìn)一步研究.

圖6 硫酸鹽浸泡不同時(shí)間后PC-WAAC的質(zhì)量變化Fig.6 Mass changes of PC-WAAC after soaking in sulfate for different time

2.5 相組成分析

硫酸鹽浸泡不同時(shí)間后PC-WAAC的XRD圖譜見(jiàn)圖7.由圖7可見(jiàn)：U-PC-WAAC中可以明顯觀測(cè)到阿利特（C3S）、貝利特（C2S）、Ca（OH）2、CaCO3、AFt、石膏（CaSO4·2H2O）的衍射峰，CaCO3的出現(xiàn)歸因于試件表面的大氣碳酸化，SiO2源自于WAAC，硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物Mg（OH）2由于含量低而未被檢測(cè)到［10］；C-PC-WAAC的Ca（OH）2衍射峰強(qiáng)度降低，方解石（Calcite）的衍射峰明顯增強(qiáng)，這為碳化養(yǎng)護(hù)過(guò)程中的碳化反應(yīng)和碳吸收提供了證據(jù)；浸泡30 d后，所有試件C3S、C2S衍射峰強(qiáng)度降低，這是由于試件在浸泡初期繼續(xù)水化造成的，是造成2.1浸泡30 d試件抗壓強(qiáng)度提高的主要原因；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，試件中石膏和AFt的衍射峰強(qiáng)度增加，形成了更多的石膏和AFt.在硫酸鹽浸泡早期，形成的少量石膏和AFt可以填充水泥試件的孔隙，提高其強(qiáng)度［13］，但隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，石膏和AFt的含量增多，試件發(fā)生膨脹開(kāi)裂，抗壓強(qiáng)度降低.浸泡180 d后，C-PC-WAAC中石膏和AFt衍射峰的強(qiáng)度均低于U-PC-WAAC，這表明碳化養(yǎng)護(hù)可以抑制試件中硫酸鹽產(chǎn)物的生成，進(jìn)而提高其抗硫酸鹽侵蝕能力.

圖7 硫酸鹽浸泡不同時(shí)間后PC-WAAC的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of PC-WAAC after soaking in sulfate for different time

2.6 孔結(jié)構(gòu)及微觀形貌分析

水泥混凝土中的孔是相互連接、隨機(jī)分布的，需要有孔連接整個(gè)孔隙系統(tǒng)使其成為一個(gè)整體，將較大的孔隙連通起來(lái)的各孔最大孔徑稱(chēng)為臨界孔徑（RC）［14］.孔徑d大于臨界孔徑的孔為未連通孔，而孔徑等于或小于臨界孔徑的孔為連通孔.臨界孔徑對(duì)水泥石的抗?jié)B性和耐久性有直接的影響，它可以用來(lái)反應(yīng)水泥混凝土的滲透性.臨界孔徑越小，水泥凈漿的抗?jié)B性和耐久性越好.

硫酸鹽浸泡前后PC-WAAC的孔結(jié)構(gòu)分布見(jiàn)圖8，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2.由圖8、表2可見(jiàn)：硫酸鹽浸泡前，WAAC的摻入使PC-WAAC臨界孔徑增大，孔隙率增大；而碳化養(yǎng)護(hù)后由于碳化產(chǎn)物CaCO3的充填作用，使C-PC-WAAC孔隙結(jié)構(gòu)細(xì)化，孔隙率降低［4］，臨界孔徑減小.由此可見(jiàn)，WAAC的摻入增大了PC-WAAC的滲透性，而碳化養(yǎng)護(hù)降低了其滲透性.硫酸鹽浸泡180 d后，PC-WAAC的孔徑變大，產(chǎn)生了更多d＞1 000 nm的孔，孔隙率提高了21.76%～38.51%.這是因?yàn)殡S著硫酸鹽侵蝕的加劇，石膏和AFt的含量增高，PC-WAAC體積膨脹或開(kāi)裂［10］.浸泡180 d的C-PC-WAAC孔隙率比其對(duì)應(yīng)的U-PC-WAAC降低了6.30%～9.09%，這說(shuō)明碳化養(yǎng)護(hù)試件受到硫酸鹽侵蝕的程度較小.

表2 硫酸鹽浸泡前后PC-WAAC孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of PC-WAAC before and after soaking in sulfate

圖8 硫酸鹽浸泡前后PC-WAAC的孔結(jié)構(gòu)分布Fig.8 Pore structure distribution of PC-WAAC before and after soaking in sulfate

PC-WAAC的SEM照片見(jiàn)圖9（圖中標(biāo)記區(qū)域的成分由EDS分析確定）.由圖9可見(jiàn)：在硫酸鹽浸泡前，PC-WACC中形成了一些針棒狀A(yù)Ft和六方板狀Ca（OH）2；碳化養(yǎng)護(hù)后水化產(chǎn)物的形貌發(fā)生了明顯變化，沒(méi)有觀察到典型的Ca（OH）2，但試件中形成了一些不規(guī)則的CaCO3顆粒，填充了一些孔隙，細(xì)化了試件的微觀結(jié)構(gòu)［15］.眾所周知，水泥的水化產(chǎn)物，如Ca（OH）2，在與流動(dòng)的水接觸時(shí)會(huì)溶解，從而導(dǎo)致其受到溶蝕侵蝕.但PC-WAAC在碳化養(yǎng)護(hù)后形成了致密的鈣改性殼層，其含有大量的CaCO3，而CaCO3比Ca（OH）2的溶解度小，從而使其結(jié)構(gòu)致密性和產(chǎn)物溶解度得到改善，溶蝕侵蝕得到了緩解.硫酸鹽溶液浸泡180 d后，U-PC-WAAC中形成了大量的AFt，填充了試件的孔隙，使其體積膨脹，并形成了大量微裂紋，從而降低了試件的抗壓強(qiáng)度.但C-PC-WAAC浸泡180 d后，由于其抗硫酸鹽侵蝕能力的提高，其形貌并沒(méi)有發(fā)生明顯變化.

圖9 PC-WAAC的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of PC-WAAC pastes

3 結(jié)論

（1）硅酸鹽水泥（PC）-蒸壓加氣混凝土（WAAC）在硫酸鹽浸泡30 d后，試件的抗壓強(qiáng)度增加了6.03%～15.12%，而浸泡180 d后其抗壓強(qiáng)度下降.

（2）碳化養(yǎng)護(hù)可以減緩PC-WAAC硫酸鹽浸泡后強(qiáng)度的降低及結(jié)構(gòu)的劣化.浸泡180 d后，WAAC摻量為0%、10%、20%的碳化養(yǎng)護(hù)PC-WAAC強(qiáng)度比其相同WACC摻量的未碳化試件浸泡前強(qiáng)度分別提高了6.55%、15.12%、22.54%.

（3）PC-WAAC在硫酸鹽中浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，其體積膨脹越明顯，而碳化養(yǎng)護(hù)可以抑制這種體積膨脹，膨脹率由未碳化養(yǎng)護(hù)試件的2.86%～8.86%降低為碳化養(yǎng)護(hù)試件的2.18%～6.11%.在硫酸鹽侵蝕早期，PC-WAAC的質(zhì)量變化不敏感.

（4）碳化養(yǎng)護(hù)使PC-WAAC的致密性增大，孔隙結(jié)構(gòu)細(xì)化.與未碳化養(yǎng)護(hù)試件相比，碳化養(yǎng)護(hù)使浸泡180 d后的PC-WAAC孔隙率降低了6.30%～9.09%，顯著提高了其抗硫酸鹽侵蝕能力.