花崗巖機制砂細粉對聚羧酸減水劑吸附性能的影響

李北星，呂敦祥，喬 敏

（1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北武漢 430070；2.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇南京 211103）

機制砂由巖石經(jīng)除土、多段破碎、整形和篩分后制得.該生產(chǎn)方式會產(chǎn)生一定量的粒徑小于75 μm的細粉［1］.由于巖石開采時表層泥土未清理干凈或破碎過程中巖層夾雜的泥土無法徹底清除，機制砂中的細粉實際上是由與母巖成分相同的石粉和泥粉共同組成的.眾多研究表明，由于細粉具有潤滑、增黏、降低內(nèi)泌水等作用，當(dāng)機制砂中的細粉含量適量時，不僅能在一定程度上改善混凝土的和易性，還可以提高其強度［2-6］；但當(dāng)機制砂中的細粉含量較高或細粉多為泥粉時，混凝土在達到相同坍落度條件下的用水量或減水劑摻量增加，混凝土坍落度損失加快［7-8］，并可能劣化混凝土的收縮變形和抗凍性能［9-13］.為此，各國標(biāo)準(zhǔn)均對機制砂中的細粉含量進行了限定［14］.

機制砂因母巖材質(zhì)和加工工藝的不同，導(dǎo)致不同機制砂中的細粉在礦物組成、細度、粒度分布、粒形、吸附性、需水性和活性等理化特性上有較大差異，其中細粉的需水性主要與其吸附性有關(guān)［15］，會直接影響砂漿和混凝土的工作性.當(dāng)前，雖然無法定量測定細粉中泥粉的含量，但由于石粉和泥粉的吸附性和膨脹性存在顯著差異.AASHTO T330-07《Standard method of test for the qualitative detection of harmful clays of the smectite group in aggregates using methylene blue》、BS EN 933-9：1999《Tests for geometrical properties of aggregates-Part 9：Assessment of fines-Methylene blue test》和JG/T 568—2019《高性能混凝土用骨料》等通過直接測定0～0.075 mm細粉顆粒的亞甲藍值（MBVF）來表征細粉顆粒的吸附性能.泥由多種黏土礦物（如蒙脫石、高嶺石、綠泥石等）及有機質(zhì)組成，其中黏土礦物因其特有的層狀結(jié)構(gòu)和較強的陽離子交換能力，能夠吸附較多拌和水及減水劑分子［12，16］，因此，機制砂中的細粉特性對聚羧酸減水劑的適應(yīng)性高度敏感.

為揭示花崗巖機制砂中細粉特性對減水劑適應(yīng)性的影響，本文測定了采用砂石聯(lián)產(chǎn)干法和制砂樓單獨干法生產(chǎn)的2種花崗巖機制砂細粉的理化特性，研究了細粉含量對機制砂亞甲藍值（MBV）、膠砂流動性和強度的影響，并通過測試總有機碳（TOC）和Zeta電位，分析了5種聚羧酸鹽減水劑在2種細粉上的吸附性差異.

1 試驗

1.1 原材料

機制砂母巖為同一隧道開挖的花崗巖洞渣.2種花崗巖機制砂源于同一機制砂石加工場，分別為由砂石聯(lián)產(chǎn)干法工藝生產(chǎn)的機制砂（簡稱聯(lián)產(chǎn)機制砂，CMS）和由制砂樓單獨干法制砂工藝生產(chǎn)的機制砂（簡稱單產(chǎn)機制砂，SMS）.表1為花崗巖機制砂的主要性能指標(biāo).由表1可以看出，CMS的細粉含量、MBV、壓碎指標(biāo)和泥塊含量等均高于SMS.需要說明的是，除特別注明外，本試驗均采用SMS，其主要性能指標(biāo)符合Ⅱ類砂的要求.

表1 花崗巖機制砂的主要性能指標(biāo)Table 1 Main property indexes of granite manufactured sands

試驗用細粉為聯(lián)產(chǎn)機制砂細粉（CMF）和單產(chǎn)機制砂細粉（SMF）采用0.075 mm方孔篩，分別從聯(lián)產(chǎn)機制砂和單產(chǎn)機制砂中干篩分離得到.2種細粉的理化特性詳見2.1.

機制砂膠砂試驗用水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；細粉對聚羧酸減水劑吸附性試驗用水泥為P·Ⅱ52.5硅酸鹽水泥.

機制砂膠砂試驗用減水劑為TS-HPC緩凝型聚羧酸高性能減水劑成品，其固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、水粉比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）為14.6%；細粉對聚羧酸減水劑吸附性試驗用減水劑為某公司產(chǎn)5種分子結(jié)構(gòu)不同的聚羧酸減水劑母液（801、808、902、903和403）.

機制砂膠砂試驗采用自來水；細粉對聚羧酸減水劑吸附性試驗和Zeta電位試驗采用去離子水.

1.2 試驗方法

1.2.1 機制砂的亞甲藍值

機制砂的亞甲藍值（MBV）依據(jù)GB/T 14684—2011《建設(shè)用砂》測定.取花崗巖機制砂試樣，先通過干篩篩除掉粒徑大于2.36 mm和粒徑小于0.075 mm的顆粒，再向0.075～2.36 mm機制砂試樣中外摻不同含量的細粉，以研究細粉含量對機制砂MBV的影響.

1.2.2 細粉的理化特性

細粉的含水量、細度（45 μm方孔篩篩余）、流動度比和抗壓強度比參照T/CECS 645—2019《石粉在混凝土中應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》進行測試；細粉的比表面積按GB/T 8074—2008《水泥比表面積測定方法 勃氏法》進行測定；細粉的粒度分布采用Mastersizer 2000型激光粒度儀進行測試；細粉的亞甲藍值（MBVF）按BS EN 933-9：1999進行測試.

1.2.3 膠砂的流動性與強度

膠砂配合比為m（水泥）∶m（機制砂）∶m（水）=1.0∶3.0∶0.5.先將單產(chǎn)機制砂和聯(lián)產(chǎn)機制砂中的細粉用0.075 mm方孔篩全部篩出，然后分別摻入單產(chǎn)機制砂中，細粉添加量為6%、9%、12%和15%.當(dāng)細粉特性或細粉含量變化時，通過調(diào)整減水劑用量控制膠砂流動度達到同一水平（（180±5）mm）.以不同細粉含量的膠砂達到相等流動性下的減水劑摻量，來評價細粉吸附性對減水劑適應(yīng)性的影響；同時測定膠砂強度，以間接反映細粉吸附性對機制砂混凝土力學(xué)性能的影響.膠砂流動度和強度試驗分別參考GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測試方法》和GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行.

1.2.4 細粉和水泥對減水劑的吸附性

首先將聚羧酸鹽減水劑用去離子水稀釋，配制成300 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的水溶液.取100 g待測細粉或水泥或摻細粉的水泥（m（細粉）∶m（水泥）=1∶9）樣品，加入200 g上述溶液中，恒溫攪拌至規(guī)定時間后，分別取出約25 mL混合液于離心管中，采用高速離心機以10 000 r/min轉(zhuǎn)速離心3 min，先取出1.0 g上層清液，再用1.0 g的2 mol/L鹽酸溶液酸化，最后補加去離子水至20 g.采用Multi N/C 3100型總有機碳TOC分析儀測試上清液（吸附樣品）、空白樣（減水劑水溶液），以及細粉或水泥中的有機碳含量.利用差值法［17］，按式（1）計算減水劑在粉體樣品表面上的吸附率（P，%）.

式中：C0為減水劑中有機碳的質(zhì)量濃度，mg/L；C1為上清液中有機碳的質(zhì)量濃度，mg/L；C2為細粉或水泥粉體中有機碳的質(zhì)量濃度，mg/L.1.2.5 Zeta電位測試

細粉漿體的Zeta電位采用DT300型Zeta電位儀測定.固定懸浮液的水粉比為2∶1，測試減水劑摻量為0.3%且細粉漿體靜置1、3、5、10、15 min時的Zeta電位.

2 結(jié)果與分析

2.1 花崗巖細粉的理化特性

機制砂母巖為肉紅色巖石，圖1為花崗巖機制砂巖相分析.由圖1可知：巖石結(jié)構(gòu)構(gòu)造為似斑狀結(jié)構(gòu)和塊狀結(jié)構(gòu)；斑晶主要為鉀長石類（正長石、條紋長石、微斜長石），還有少量石英；基質(zhì)為中粗?；◢徑Y(jié)構(gòu)；礦物組成主要為鉀長石類礦物（含量約為55%，其中正長石約為25%、條紋長石約為20%、微斜長石約為10%）、石英礦物（含量約為25%）、斜長石（含量小于5%）；次生礦物為黑云母（含量約為5%）、白云母（含量為1%～2%）、高嶺石和碳酸鹽礦物（長石蝕變產(chǎn)物，含量約為3%）和不透明礦物（含量為1%）.

圖1 花崗巖機制砂巖相分析Fig.1 Petrographic analysis of granite manufactured sand

表2和圖2為2種花崗巖細粉的化學(xué)組成和X射線衍射（XRD）圖譜.由表2和圖2可以看出：2種細粉的化學(xué)組成區(qū)別不大，均以SiO2和Al2O3為主，二者共占80%以上，還有少量堿金屬氧化物；2種細粉的XRD圖譜也非常相近，主要物相均為α-石英、鉀長石和鈉長石.

圖2 花崗巖細粉的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of granite microfines

表2 花崗巖細粉的化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions of granite microfines w/%

表3為2種花崗巖細粉的主要性能.由表3可見：SMF和CMF的比表面積和密度相差不大，但CMF的MBVF高于SMF，流動度比低于SMF，表明CMF對水和外加劑的吸附性更強；2種細粉的抗壓強度比均超過60%，不過SMF的抗壓強度比高于CMF.

表3 花崗巖細粉的主要性能Table 3 Main properties of granite microfines

圖3為2種花崗巖細粉的粒度分布曲線.由圖3可 知，SMF、CMF顆粒 的 中 值 粒 徑（D50）分 別 為17.77、22.98 μm，SMF的粒度稍細，且其粒度分布較CMF更加均勻.綜上所述，SMF的理化特性優(yōu)于CMF，即SMF更有利于混凝土工作性和強度發(fā)展.

圖3 花崗巖細粉粒度分布曲線Fig.3 Curves of particle size distribution of granite microfines

雖然2種細粉的巖性同為花崗巖，但CMF的吸附性顯著高于SMF.這可能主要與砂石聯(lián)產(chǎn)工藝產(chǎn)機制砂細粉中混雜了更多的泥粉有關(guān)，泥粉中的黏土礦物為鋁硅酸鹽，呈疏松多孔的層狀結(jié)構(gòu)，具有高陽離子交換能力［18］，對拌和水和減水劑的吸附量顯著，高于純凈石粉［12，16］，從而導(dǎo)致CMF的MBVF值高于SMF.CMS和SMS雖為同一隧道的花崗巖洞渣，但因制砂工藝流程上的差異，實際進入制砂機的原料粒度和所含雜質(zhì)量有很大不同：（1）SMS由粒徑為9.5～19 mm的單粒級成品碎石經(jīng)立軸沖擊制砂機破碎而成，所用碎石原料表面潔凈、含泥量低且顆粒經(jīng)整形后變得圓潤、棱角少.（2）CMS是砂石聯(lián)產(chǎn)工藝線生產(chǎn)碎石的篩下料，即先經(jīng)圓錐破碎機破碎為5～31.5 mm粒徑的統(tǒng)料，再由立軸沖擊破碎機整形后所產(chǎn)生的篩下料.由于生產(chǎn)線前端工序中未篩除干凈的泥土或碎石中含有的風(fēng)化巖石顆粒等在進入立軸沖擊破碎機后易被粉碎成粉體而混于機制砂中，導(dǎo)致機制砂中的細粉顆粒并不完全是與母巖成分相同的巖石粉，而含有泥粉和風(fēng)化巖石顆粒等雜質(zhì)，這些泥粉和風(fēng)化巖石顆粒組成中大多為黏土礦物.

2.2 花崗巖細粉對機制砂MBV的影響

機制砂的吸附性主要與細粉的吸附性及含量有關(guān).圖4為2種細粉含量與機制砂MBV的關(guān)系.由圖4可見：（1）隨著細粉含量的增加，機制砂的MBV呈線性增加.（2）因CMF含量增加所引起的機制砂MBV增幅遠大于SMF，當(dāng)CMF含量為15%時，機制砂MBV為2.25 g/kg，較未摻細粉時增加了246.1%；當(dāng)SMF含 量 為15%時，機 制 砂MBV為1.25 g/kg，較未摻細粉時增加了92.3%.研究表明［18-19］，石粉含量的增加雖然增大了粉料的比表面積，增強了機制砂對亞甲藍的吸附作用，但純凈石粉對MBV的貢獻并不大.因此，本研究所用花崗巖細粉即使是MBVF較低的SMF，其含量增加對機制砂MBV的貢獻也較大，吸附性較強，這可能與該花崗巖組成礦物中含有一定數(shù)量的層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物黑云母和白云母有關(guān)［20］.

圖4 細粉含量與機制砂MBV的關(guān)系Fig.4 Relationship between granite microfine content and MBV of manufactured sand

2.3 花崗巖細粉對等流動性下膠砂減水劑摻量及強度的影響

圖5為細粉含量對等流動度下膠砂減水劑摻量的影響.由圖5可見，隨著細粉含量的增加，相同配比的機制砂膠砂為滿足相同流動性所需減水劑摻量呈線性增大，且不同特性細粉對減水劑的需求量明顯不同，細粉含量越大，CMF對減水劑的需求量與SMF的差值越大，即減水劑摻量增加幅度更加顯著.機制砂中細粉含量越高，達到等流動性所需減水劑摻量越大，這是細粉的增黏效應(yīng)和吸附效應(yīng)所致.具體而言，由于細粉的比表面積遠大于機制砂顆粒，隨著機制砂中細粉含量的增加，包裹其所需的用水量愈多，在用水量不變的情況下，膠砂黏度隨之增加，表現(xiàn)為增黏效應(yīng).另外，花崗巖屬于硅質(zhì)巖石，硅質(zhì)石粉對減水劑也有一定的吸附作用［21］，且該作用隨著細粉含量的增加而增強，表現(xiàn)為吸附效應(yīng).高MBVF的細粉對拌和水和減水劑吸附性更強，所以機制砂中細粉含量越大或MBVF越高的細粉，在用水量一定的條件下，所配制的膠砂達到相同流動度時需要的額外減水劑摻量就越大.

圖5 細粉含量對等流動度下膠砂減水劑摻量的影響Fig.5 Effect of granite microfine content on water reducer demand dosage of mortar under equal fluidity

圖6為細粉含量對機制砂膠砂強度的影響.由圖6可見：（1）隨著機制砂中細粉含量的增加，膠砂3、28 d抗壓強度和抗折強度均呈先增后降趨勢；2種細粉的最佳含量值不同，SMF的最佳含量為9%，CMF細粉的最佳含量為6%；當(dāng)細粉含量超過最佳值后，膠砂強度隨著細粉含量的增加，發(fā)展趨勢也不同——當(dāng)SMF含量大于最佳值9%后，膠砂強度緩慢下降，即使細粉含量達到15%（28 d抗壓強度例外），其強度仍高于空白樣；當(dāng)CMF細粉含量大于最佳值6%，尤其是超過7.5%后，膠砂強度下降顯著，且低于空白樣，由此認(rèn)為CMF含量不應(yīng)超過6%.（2）相同細粉含量情況下，摻SMS的膠砂各齡期抗壓強度和抗折強度均高于摻CMS的膠砂.相比CMF含量為6%的CMS膠砂，SMF細粉含量為9%的SMS膠砂3、28 d抗壓強度和抗折強度分別提高9.2%、8.7%.其主要原因是CMF中混雜了更多的泥粉，而泥粉的主要成分為黏土，自身并無活性，不僅阻礙水泥水化反應(yīng)，且會削弱水泥漿與骨料之間的界面過渡區(qū)，形成了黏結(jié)力弱化區(qū)［22］.

圖6 細粉含量對機制砂膠砂強度的影響Fig.6 Effect of granite microfine content on strengths of manufactured sand mortar

2.4 花崗巖細粉對聚羧酸減水劑吸附性的影響

研究了5種聚羧酸減水劑母液在CMF、SMF、基準(zhǔn)水泥（C），以及90%水泥+10%細粉（C+SMF和C+CMF）等5種粉體材料表面上的吸附率與吸附時間的關(guān)系，結(jié)果見圖7.由圖7可見：

（1）CMF對5種聚羧酸減水劑的吸附率極高，吸附率均達到72%以上，是C的2.5倍左右，說明CMF細顆粒與水泥顆粒間存在對5種聚羧酸減水劑的競爭吸附，致使用于水泥分散作用的聚羧酸減水劑量減少，這也是2.3中CMF對膠砂流動性產(chǎn)生嚴(yán)重負(fù)面影響的主要原因；SMF對不同聚羧酸減水劑的吸附率在20%～39%之間，吸附率較低，與基準(zhǔn)水泥對聚羧酸減水劑的吸附率相差不大，即SMF細顆粒與水泥顆粒之間基本不產(chǎn)生競爭性吸附.

（2）由于C與SMF對聚羧酸減水劑吸附率差別不大，使得C與C+SMF的吸附率相差并不大；而CMF的吸附率遠高于C，由此推高了C+CMF對聚羧酸減水劑的吸附率，說明CMF的引入顯著降低了聚羧酸減水劑在水泥漿體中的分散作用.

（3）5種聚羧酸減水劑中903減水劑最易被細粉吸附，CMF、SMF對903減水劑的初始吸附率（5 min）分別為89.0%、31.9%，60 min的吸附率分別為100.0%和38.9%；SMF對801減水劑的吸附率最低，其次是902減水劑，而CMF對902減水劑的吸附率最低，因此推測分別使用801減水劑和902減水劑的減水效果最佳.

為探明CMF和SMF吸附性差異很大的原因，本試驗采用CMS和SMS分別磨細制備的純巖石細粉（簡稱純石粉）來研究其對聚羧酸減水劑吸附性能的影響.純石粉的制備過程如下：為消除泥粉的影響，預(yù)先將CMS和SMS中的0.075 mm以下顆粒通過水洗去除，余下的純砂顆粒（粒徑0.075～4.75 mm）烘干后在振動磨上研磨，制成粒徑小于0.075 mm純石粉.測定這2種純石粉對上述5種聚羧酸減水劑吸附性的差異，結(jié)果見圖8.由圖8可知：除902減水劑外，其他4種減水劑在聯(lián)產(chǎn)機制砂磨細的純石粉（CMS-GF）顆粒表面的吸附率略高于單產(chǎn)機制砂磨細的純石粉（SMS-GF）；2種純石粉的吸附率總體差異不大，對5種聚羧酸減水劑的吸附率均基本低于20%，且均低于基準(zhǔn)水泥（C）對這些聚羧酸減水劑的吸附率.純石粉的低吸附率意味著會有更大比例的減水劑用于水泥分散.由此可以推斷，原狀聯(lián)產(chǎn)機制砂中的細粉CMF對于減水劑的高吸附性并非來源于純石粉部分，而是來自細粉中混雜的泥粉或巖石風(fēng)化顆粒，這些細粉中的黏土礦物具有很強或較強的陽離子交換能力和吸附性.

圖8 純石粉對聚羧酸減水劑吸附性能的影響Fig.8 Effect of pure rock fines on adsorption performance of PCE

2.5 花崗巖細粉的Zeta電位

Zeta電位是度量水泥（粉體）-水漿體分散體系顆粒間排斥或吸引力的重要指標(biāo).其絕對值越高，顆粒分散越好，漿體越穩(wěn)定；反之，顆粒分散被破壞而易發(fā)生凝聚現(xiàn)象.圖9為聚羧酸減水劑品種對基準(zhǔn)水泥（C）和花崗巖細粉漿體Zeta電位的影響.由圖9可見：（1）未摻聚羧酸減水劑的水泥漿體Zeta電位為正值，摻入聚羧酸減水劑后水泥漿體的Zeta電位變?yōu)樨?fù)值，電位絕對值在增加，電位值在-10～-24 mV之間變化，表明聚羧酸減水劑在水泥表面進行了吸附.（2）CMF和SMF 2種細粉漿體在未摻聚羧酸減水劑時的Zeta電位差異并不大，初始Zeta電位值分別為-129.0、-139.3 mV，細粉表面電位絕對值高于C；摻入聚羧酸減水劑后，2種細粉漿體的Zeta電位絕對值下降，減水劑品種不同，細粉的Zeta電位絕對值變化程度不一致，但總體上CMF漿體的Zeta電位絕對值顯著低于SMF漿體.2種細粉漿體的Zeta電位不同與聚羧酸減水劑在2種細粉表面的吸附量不同有關(guān)：CMF對不同聚羧酸減水劑的吸附率高達72%以上（見圖7），高于SMF，聚羧酸減水劑大量吸附于CMF表面，使得CMF漿體體系分散性降低，具體表現(xiàn)為Zeta電位絕對值顯著降低，從而導(dǎo)致含有CMF的膠砂流動性下降；而CMF這種強吸附的來源主要為機制砂生產(chǎn)過程中混雜的泥粉或巖石風(fēng)化顆粒等雜質(zhì).

圖7 花崗巖細粉對聚羧酸減水劑吸附性能的影響Fig.7 Effect of granite microfines on adsorption performance of PCE

圖9 聚羧酸減水劑品種對基準(zhǔn)水泥和花崗巖細粉漿體Zeta電位的影響Fig.9 Effect of PCE type on Zeta potential of cement and granite microfine pastes

3 結(jié)論

（1）砂石聯(lián)產(chǎn)制砂和制砂樓單獨制砂2種干法制砂工藝所生產(chǎn)的花崗巖機制砂細粉的理化特性有很大不同.聯(lián)產(chǎn)機制砂細粉（CMF）的MBVF顯著高于單產(chǎn)機制砂細粉（SMF），使得因CMF含量增加所引起的機制砂MBV增幅遠大于SMF.

（2）受花崗巖細粉增黏和吸附效應(yīng)的影響，機制砂中細粉含量越高或所含細粉的MBVF越大，機制砂膠砂達到等流動性所需的減水劑摻量就越大.相同細粉含量下，聯(lián)產(chǎn)機制砂（CMS）的膠砂強度低于單產(chǎn)機制砂（SMS）.

（3）CMF和SMF對聚羧酸減水劑的吸附作用有顯著差異：CMF對聚羧酸減水劑具有很強的吸附作用，對5種分子結(jié)構(gòu)不同的聚羧酸減水劑的吸附率均超過72%，約為基準(zhǔn)水泥的2.5倍左右，與水泥對減水劑存在競爭吸附關(guān)系；SMF與基準(zhǔn)水泥對聚羧酸減水劑的吸附率相差不大.

（4）CMF對于聚羧酸減水劑的強吸附能力并非來源于純石粉部分，而是源于混雜在該機制砂細粉中含量較高的泥粉或巖石風(fēng)化顆粒.聚羧酸減水劑大量吸附在CMF表面后，其Zeta電位絕對值顯著降低，導(dǎo)致CMF漿體體系分散性降低，流動性下降.