老化對(duì)改性瀝青寬溫度域黏彈特性的影響

金大勇， 顏川奇，*， 易宏宇， 鄭 茂， 艾長發(fā)

（1.西南交通大學(xué)土木工程學(xué)院，四川成都 610031；2.西南交通大學(xué)道路工程四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610031；3.四川省交通建設(shè)集團(tuán)股份有限公司，四川 成都 610047）

道路瀝青是一種易老化的黏彈材料，其老化前后的黏彈特性與力學(xué)性能息息相關(guān)，一直是瀝青材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題.20世紀(jì)90年代，美國公路戰(zhàn)略研究計(jì)劃（SHRP）基于瀝青老化前后的黏彈特性，開發(fā)了著名的瀝青性能分級(jí)方法，即PG分級(jí)方法.

在流變測試過程中，瀝青的黏彈特性受到應(yīng)力、應(yīng)變、溫度以及松弛時(shí)間4個(gè)因素的影響［1］.實(shí)際測試中，往往需要固定其中數(shù)個(gè)因素，再研究剩余因素的影響.在SHRP規(guī)范所考慮的線性黏彈性區(qū)間內(nèi)，應(yīng)力與應(yīng)變受到嚴(yán)格控制，不會(huì)改變?yōu)r青黏彈特性.另一方面，根據(jù)黏彈聚合物的時(shí)溫等效原理，時(shí)間和溫度的影響可以依靠WLF方程或Arrhenius方程進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換.因此，采用溫度掃描試驗(yàn)可對(duì)瀝青的黏彈特性進(jìn)行較為全面的評(píng)價(jià)［2］.Airey等［3-6］采用溫度掃描試驗(yàn)，研究了老化、SBS改性、膠粉改性對(duì)瀝青材料黏彈特性的影響.但這些研究涉及的溫度掃描區(qū)間較窄，不能完全展示瀝青在不同溫度下的黏彈行為.

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青（SBSMA）可以有效提升道路的性能.但大量研究［7-9］表明老化會(huì)導(dǎo)致SBSMA各方面性能出現(xiàn)下降.SBSMA的老化行為非常復(fù)雜，一直是行業(yè)研究的重點(diǎn)［10-11］.Yan等［12］研究了高摻量SBS改性瀝青的老化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)老化過程中SBS發(fā)生了明顯裂解.趙永利等［13］采用紅外光譜（FTIR）對(duì)改性瀝青的老化及其中的SBS裂解機(jī)理進(jìn)行了闡釋.但以往研究主要針對(duì)高、中、低某一特定溫度區(qū)間內(nèi)的特定性能進(jìn)行研究，對(duì)于改性瀝青在較寬溫度域內(nèi)的老化行為把握不足.

瀝青材料在服役過程中直接接觸大氣環(huán)境，晝夜溫差明顯，且在施工時(shí)需要面臨135℃甚至更高的溫度.作為一種黏彈材料，瀝青溫度敏感性極強(qiáng)，因此針對(duì)寬溫度域環(huán)境下瀝青黏彈行為進(jìn)行研究十分有必要.另外，隨著中國高速公路建設(shè)的放緩，大量路面進(jìn)入服役中后期，老化作用開始顯現(xiàn)，掌握老化的影響規(guī)律也非常重要.本文結(jié)合FTIR與凝膠滲透色譜（GPC）技術(shù)，從官能團(tuán)和相對(duì)分子質(zhì)量的角度總結(jié)改性瀝青的老化機(jī)理.同時(shí)，采用20～140℃的寬域溫度掃描試驗(yàn)研究基質(zhì)瀝青與改性瀝青的黏彈特性，評(píng)價(jià)老化在寬溫度域內(nèi)對(duì)黏彈特性的影響，為耐久路面材料的研發(fā)提供理論基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)

1.1 瀝青材料

采用埃索70號(hào)基質(zhì)瀝青（BA）與岳陽巴陵石化YH-791H線型SBS改性劑來制備改性瀝青（SBSMA）.設(shè)置4.5%、7.5%共2種SBS摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文所涉及的摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），對(duì)應(yīng)改性瀝青分別記作SBSMA4.5、SBSMA7.5.同時(shí)，為了研究基質(zhì)瀝青性質(zhì)對(duì)改性瀝青的影響，還采用更軟的110號(hào)埃索基質(zhì)瀝青制備了SBS摻量為7.5%的改性軟瀝青SBSMA-S進(jìn)行試驗(yàn).SBS本質(zhì)上是一種橡膠，因此作為對(duì)照組，采用粒徑為0.6 mm的子午胎膠粉，制備了膠粉摻量為12%、18%（工業(yè)常用摻量）的橡膠瀝青RMA12和RMA18.制備改性瀝青時(shí)，首先在185℃下使用高速剪切機(jī)對(duì)改性劑與基質(zhì)瀝青進(jìn)行剪切，以加快改性劑的溶脹，然后在185℃下持續(xù)低速攪拌發(fā)育4 h，獲得改性瀝青.

1.2 室內(nèi)模擬老化

為了研究短期老化的影響，參照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化（RTFOT）對(duì)基質(zhì)瀝青BA、SBSMA7.5和SBSMA-S進(jìn)行短期老化.選用較高SBS摻量是為了凸顯老化過程中SBS氧化裂解作用的影響.現(xiàn)階段老化研究中，基質(zhì)瀝青的氧化硬化機(jī)理已經(jīng)研究得較為透徹，但SBS裂解的影響還比較模糊.研究表明SBS摻量為4.5%的改性瀝青老化行為介于基質(zhì)瀝青BA與SBSMA7.5之間［10］，因此選用高SBS摻量有利于對(duì)SBS裂解行為進(jìn)行觀察.為了研究長期老化的影響，參照J(rèn)TG E20—2011標(biāo)準(zhǔn)，采用壓力老化（PAV）試驗(yàn)對(duì)BA、SBSMA7.5進(jìn)行長期老化，設(shè)置老化時(shí)長分別為20 h（1PAV）和40 h（2PAV）.

1.3 老化機(jī)理研究

采用FTIR及GPC，從官能團(tuán)及相對(duì)分子質(zhì)量的角度對(duì)瀝青的老化機(jī)理進(jìn)行研究.官能團(tuán)分析選用Bruker Tensor 27型紅外光譜儀來實(shí)現(xiàn).采用衰減全反射法（ATR）模式.反射晶體采用鍺晶體，入射角為45°，檢測范圍為4 000～600 cm-1.根據(jù)文獻(xiàn)［8］推薦的定量分析方法計(jì)算羰基指數(shù)IC=O及聚丁二烯指數(shù)IPB，分別表征瀝青吸氧程度與SBS裂解程度.

相對(duì)分子質(zhì)量分析采用Waters高效液相色譜系統(tǒng)（HPLC）實(shí)現(xiàn).采用四氫呋喃（THF）作為流動(dòng)相.使用微量天平稱取20 mg的瀝青制樣，溶解時(shí)間為24 h.

1.4 溫度掃描試驗(yàn)

瀝青是一種非晶聚合物，非晶聚合物的黏彈特性可以采用對(duì)數(shù)模量（lgG*）-溫度（t）掃描曲線來表示.典型的非晶聚合物模量-溫度曲線如圖1所示.由圖1可見，聚合物的模量-溫度曲線有玻璃態(tài)、橡膠態(tài)（高彈態(tài)）和黏流態(tài)3種典型狀態(tài)［1］.瀝青的平均相對(duì)分子質(zhì)量很低，分子之間基本沒有纏繞交聯(lián)，因此橡膠態(tài)很短，只能觀察到玻璃態(tài)和黏流態(tài).SBS分子鏈遠(yuǎn)長于基質(zhì)瀝青，可以相互纏繞交聯(lián)，因此可以觀察到明顯的橡膠態(tài).添加了SBS的改性瀝青也展現(xiàn)出更明顯的橡膠態(tài)特征.通過模量-溫度曲線的變化可以對(duì)SBS的改性作用以及老化過程中SBS的裂解行為進(jìn)行研究.

圖1 典型的非晶聚合物模量-溫度曲線Fig.1 A typical amorphous polymer modulus-temperature curve

使用美國TA公司生產(chǎn)的DHR-3動(dòng)態(tài)剪切流變儀（DSR）對(duì)各瀝青樣品進(jìn)行20～140℃的溫度掃描振蕩試驗(yàn)，以10℃為掃描間隔，設(shè)置振蕩頻率為10 Hz.在20～30℃時(shí)采用8 mm平行板，在30～140℃時(shí)采用25 mm平行板，并保證加載范圍始終在線性黏彈區(qū)間內(nèi).獲取瀝青樣品在不同溫度下的模量G*與相位角δ，并以此計(jì)算SHRP車轍因子G*/sinδ.對(duì)于每種瀝青樣品，進(jìn)行2次平行試驗(yàn)，結(jié)果取平均值.

2 結(jié)果與分析

2.1 老化機(jī)理分析

2.1.1 基質(zhì)瀝青老化機(jī)理

首先采用FTIR與GPC對(duì)基質(zhì)瀝青的化學(xué)機(jī)理進(jìn)行研究.基質(zhì)瀝青老化前后的FTIR圖譜如圖2所示.采用定量分析方法計(jì)算了紅外光譜中的羰基指數(shù)IC=O，用于量化瀝青的熱氧老化程度，結(jié)果也示于圖2.

1 700 cm-1處的羰基以及1 040 cm-1處的亞砜基是常用于評(píng)價(jià)有機(jī)物氧化程度的官能團(tuán).由圖2可見：基質(zhì)瀝青經(jīng)歷老化后，羰基及亞砜基峰強(qiáng)明顯增大，表明瀝青在老化過程中不斷吸收氧氣發(fā)生老化，變硬變彈；長期老化后樣品的羰基含量遠(yuǎn)高于RTFOT短期老化，表明其老化程度更加嚴(yán)重.

圖2 基質(zhì)瀝青老化前后的FTIR圖譜及羰基指數(shù)Fig.2 FTIR spectra and IC=O of base asphalt before and after aging

基質(zhì)瀝青老化前后的GPC檢測結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，老化后23 min處的吸收峰發(fā)生明顯增長.此處的吸收峰對(duì)應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量較大的瀝青質(zhì)分子，說明瀝青在老化過程中發(fā)生吸氧縮合反應(yīng)，相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大.結(jié)合FTIR與GPC的檢測結(jié)果，可以將基質(zhì)瀝青的熱氧老化機(jī)理歸納為：基質(zhì)瀝青在熱氧條件下吸收氧氣，生成羰基、羧酸、亞砜等含氧官能團(tuán)；小分子發(fā)生聚合反應(yīng)，相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大，分子間滑移變得困難，模量也隨之增大，瀝青逐漸變硬變彈.

2.1.2 改性瀝青老化機(jī)理

SBSMA7.5老化前后的FTIR圖譜如圖4所示.同時(shí)，采用半定量分析方法計(jì)算了其羰基指數(shù)及聚丁二烯指數(shù)，分別用于量化瀝青的吸氧程度和SBS裂解程度，結(jié)果也示于圖4.

SBSMA是典型的兩相材料，其老化過程由瀝青相氧化硬化與SBS相氧化裂解組成.由圖4可見：瀝青相的氧化硬化與基質(zhì)瀝青的氧化老化過程基本一致，表現(xiàn)為羰基含量的逐漸上升；SBSMA7.5在966 cm-1處展示出SBS改性劑的特征峰（聚丁二烯官能團(tuán)）；老化過程中，聚丁二烯鏈段容易受到氧氣攻擊引起C=C鍵斷裂，導(dǎo)致966 cm-1處峰的強(qiáng)度逐漸下降，表明SBS在老化過程中發(fā)生了裂解，改性效果逐漸減弱.

圖4 SBSMA7.5老化前后的FTIR圖譜、羰基指數(shù)及聚丁二烯基指數(shù)Fig.4 FTIR spectra，IC=O and IPB of SBSMA7.5 before and after aging

SBSMA7.5老化前后的GPC檢測結(jié)果如圖5所示.由圖5可見，SBSMA7.5在16 min左右出現(xiàn)SBS改性劑的特征峰，但隨著老化程度的加深，這一特征峰強(qiáng)度逐漸降低.表明SBS改性劑發(fā)生裂解，彈性網(wǎng)絡(luò)受到破壞，改性效果逐漸減弱.FTIR與GPC結(jié)果表明：SBSMA的老化行為是一種瀝青相硬化與SBS相裂解組成的耦合過程.2種過程同時(shí)進(jìn)行，共同影響瀝青的黏彈特性，導(dǎo)致SBSMA7.5老化過程中的黏彈特性變化較為復(fù)雜.

圖5 SBSMA7.5老化前后的GPC檢測結(jié)果Fig.5 GPC test results of SBSMA7.5 before and after aging

2.2 老化前改性瀝青黏彈特性

為了研究老化對(duì)改性瀝青黏彈特性的影響，首先要明確老化前改性瀝青的黏彈特性.本節(jié)采用寬域溫度掃描試驗(yàn)來研究SBS和橡膠粉2種典型改性劑對(duì)瀝青黏彈特性的影響.

2.2.1 SBSMA溫度掃描結(jié)果分析

不同SBS摻量下SBSMA的溫度掃描結(jié)果如圖6所示.圖6中，模量G*采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)，相位角δ采用一般線性坐標(biāo).

圖6 不同SBS摻量下SBSMA的溫度掃描結(jié)果Fig.6 Temperature scan results of SBSMA under different SBS contents

由圖6可見，基質(zhì)瀝青模量的溫度敏感性最高，隨溫度上升模量下降最快.這是因?yàn)榛|(zhì)瀝青的平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，分子之間沒有交聯(lián)與纏繞，松弛更加容易.基質(zhì)瀝青低溫硬、高溫軟，導(dǎo)致其低溫抗裂與高溫抗變形能力都較差.

不同于低相對(duì)分子質(zhì)量的基質(zhì)瀝青，SBSMA中富含SBS長鏈，表現(xiàn)出更多的橡膠態(tài)，模量曲線更平，溫度敏感性更低.由圖6可見：在20～40℃的中溫區(qū)內(nèi)，SBS中的聚丁二烯鏈段柔性極強(qiáng)，不容易凝聚或結(jié)晶，因此SBSMA的模量低于基質(zhì)瀝青，其抗裂性能提升；在40～100℃的高溫區(qū)內(nèi)，SBS的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)揮作用，其模量與高溫抗變形能力提升；在100℃以上，SBS中的聚苯乙烯硬段會(huì)逐漸熔融解聚（表現(xiàn)出SBS的熱塑性），SBSMA的模量迅速下降，相位角迅速上升，高溫黏度降低，施工和易性提升.以上特性說明了SBS改性劑對(duì)瀝青黏彈行為的改善作用.

2.2.2橡膠瀝青溫度掃描結(jié)果分析

SBS本質(zhì)上是一種熱塑性橡膠.作為對(duì)比，也對(duì)橡膠瀝青RMA進(jìn)行了溫度掃描試驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示.對(duì)比圖6、7可見，橡膠瀝青RMA與SBS改性瀝青SBSMA的模量結(jié)果存在2處區(qū)別：（1）RMA的模量整體高于SBSMA；（2）橡膠瀝青在100℃以上沒有模量驟降的現(xiàn)象，即沒有表現(xiàn)出熱塑性.這是因?yàn)橄鹉z顆粒中的交聯(lián)為硫化引起的化學(xué)交聯(lián).化學(xué)交聯(lián)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于物理交聯(lián)，且不會(huì)在高溫下熔融.因此橡膠瀝青的模量與黏度都更高，高溫下也難以進(jìn)入黏流態(tài).

圖7 橡膠瀝青的溫度掃描結(jié)果Fig.7 Temperature scan results of rubber asphalt

材料在高溫下始終表現(xiàn)出一定彈性的行為被稱為黏彈固體行為.由圖7可以看出，橡膠瀝青的相位角在60℃以上持續(xù)降低，甚至接近0°，是一種典型的黏彈固體.這也是橡膠瀝青施工和易性較差的主要原因.由圖6可見，SBSMA在升溫時(shí)（20～100℃）也存在一定程度的相位角下降，展示出黏彈固體行為，但由于SBS具有熱塑性，因此黏彈固體行為隨著聚苯乙烯鏈段熔融而消失.在制備SBSMA時(shí)，往往需要添加硫磺作為交聯(lián)劑（穩(wěn)定劑），若硫磺添加過量，化學(xué)交聯(lián)度過高，則SBSMA會(huì)失去熱塑性成為凝膠，施工和易性下降.

2.3 短期老化對(duì)瀝青黏彈特性的影響

2.3.1 基質(zhì)瀝青溫度掃描結(jié)果分析

RTFOT老化前后基質(zhì)瀝青的寬域溫度掃描檢測結(jié)果如圖8所示.

由圖8可知，短期老化對(duì)基質(zhì)瀝青黏彈特性的影響較為簡單，老化后模量整體上升，相位角整體下降，說明瀝青樣品逐漸變硬變彈.結(jié)合FTIR和GPC的檢測結(jié)果，可以將變化的主要原因歸納為瀝青吸氧聚合與平均相對(duì)分子質(zhì)量的上升［14］.

圖8 RTFOT老化前后基質(zhì)瀝青的寬域溫度掃描檢測結(jié)果Fig.8 Wide-range temperature scanning test results of base asphalt before and after RTFOT aging

2.3.2 SBSMA溫度掃描結(jié)果分析

RTFOT老化前后SBSMA7.5的寬域溫度掃描檢測結(jié)果如圖9所示.

由圖9可見：SBSMA7.5老化后的模量略高于老化前；在部分溫度區(qū)域內(nèi)（100～130℃），老化后的模量甚至小于老化前模量.這是因?yàn)镾BS裂解削弱了SBS網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)作用，對(duì)瀝青起到軟化作用，在一定程度上削弱了瀝青相氧化的硬化作用.這種SBS裂解軟化與瀝青相硬化的博弈現(xiàn)象在諸多相關(guān)文獻(xiàn)中都有報(bào)道［15］，但少有針對(duì)該博弈現(xiàn)象的溫度敏感性的研究.

圖9 RTFOT老化前后SBSMA7.5的寬域溫度掃描檢測結(jié)果Fig.9 Wide-range temperature scanning test results of SBSMA7.5 before and after RTFOT aging

圖9中的相位角圖也能觀察到這種博弈現(xiàn)象：溫度在40℃以下時(shí)，老化后的SBSMA7.5展示出更多的彈性，這與基質(zhì)瀝青的行為相符；在50～130℃區(qū)間內(nèi)，RTFOT老化后的相位角高于未老化值，說明老化后的SBSMA7.5反而表現(xiàn)出更多黏性.由此可見，SBS裂解軟化與瀝青相硬化兩種作用在不同溫度區(qū)域內(nèi)分別占據(jù)主導(dǎo)地位.溫度較低時(shí)，瀝青硬化占優(yōu)，老化后相位角下降，模量上升；溫度較高時(shí)則是SBS裂解占優(yōu)，老化后相位角上升，模量不變甚至下降.

一些文獻(xiàn)將這種現(xiàn)象理解為SBSMA具有較好的抗老化性能（老化后模量上升不明顯），但也有研究［16］指出，SBSMA這種短期老化后模量不上升甚至下降的特點(diǎn)導(dǎo)致了SHRP的高溫PG分級(jí)對(duì)于SBSMA的不適用性.

2.3.3 軟瀝青制備的SBSMA-S溫度掃描結(jié)果分析

為研究瀝青相的不同性質(zhì)對(duì)SBSMA老化過程的影響，對(duì)RTFOT老化前后軟瀝青制備的SBSMA-S進(jìn)行了檢測，結(jié)果如圖10所示.軟瀝青制備的SBSMA-S老化后模量下降幅度更大，且相位角在20～140℃范圍內(nèi)都出現(xiàn)上升，說明SBS裂解的軟化作用更加明顯.這意味著SBSMA的老化行為與基質(zhì)瀝青性質(zhì)有明顯的聯(lián)系.當(dāng)基質(zhì)瀝青本身黏度較低時(shí)，SBS網(wǎng)絡(luò)的彈性更容易體現(xiàn)［17］.自然的，SBS裂解時(shí)的軟化作用也就更顯著.

圖10 RTFOT老化前后軟瀝青SBSMA-S的寬域溫度掃描檢測結(jié)果Fig.10 Wide-range temperature scanning test results of soft asphalt SBSMA before and after RTFOT aging

2.4 長期老化對(duì)黏彈特性的影響

2.4.1 基質(zhì)瀝青溫度掃描結(jié)果分析

PAV老化前后基質(zhì)瀝青的寬域溫度掃描檢測結(jié)果如圖11所示.由圖11可見，對(duì)于基質(zhì)瀝青而言，長期老化的作用與短期老化一致，老化后瀝青呈現(xiàn)出模量單調(diào)上升，相位角單調(diào)下降的趨勢.2.4.2 SBSMA7.5溫度掃描結(jié)果分析PAV老化前后SBSMA7.5的寬域溫度掃描檢測結(jié)果如圖12所示.由圖12可見，SBSMA的情況則略顯復(fù)雜：1PAV后，高溫區(qū)域SBS裂解的軟化作用仍然占據(jù)主導(dǎo)地位，老化后樣品在高溫區(qū)的模量低于原樣樣品；隨著老化程度持續(xù)加深（2PAV），瀝青硬化在所有溫度下占據(jù)主導(dǎo)地位，老化后SBSM7.5A的模量呈整體上升趨勢.造成這一現(xiàn)象的原因可能有2種：一是根據(jù)自由基理論，SBS分子的裂解過程在老化后期逐步放緩；二是當(dāng)初期少部分SBS發(fā)生裂解時(shí)，三維網(wǎng)絡(luò)的彈性即大幅下降，更多的SBS裂解并不會(huì)帶來明顯的削弱作用，邊際效應(yīng)出現(xiàn)遞減.

圖11 PAV老化前后基質(zhì)瀝青的寬域溫度掃描檢測結(jié)果Fig.11 Wide-range temperature scanning test results of base asphalt before and after PAV aging

圖12 PAV老化前后SBSMA7.5的寬域溫度掃描檢測結(jié)果Fig.12 Wide-range temperature scanning test results of SBSMA7.5 before and after PAV aging

3 結(jié)論

（1）改性劑對(duì)瀝青黏彈特性的提升如下：20～40℃中溫下，SBS呈柔性，可降低瀝青模量，提升其抗裂性能；40～100℃高溫下，SBS呈彈性，可提高瀝青模量，增強(qiáng)其抗變形能力；超過100℃后，SBS展現(xiàn)出熱塑性，可提升瀝青施工和易性.膠粉與SBS類似，但因其缺乏熱塑性，故橡膠瀝青施工性較差.

（2）SBS改性瀝青是典型的兩相材料，其老化過程由瀝青相氧化硬化與SBS相氧化裂解耦合組成.瀝青相老化時(shí)吸氧聚合，相對(duì)分子質(zhì)量增大，模量增大，相位角下降，瀝青逐漸變硬變彈；SBS相老化時(shí)吸氧裂解，相對(duì)分子質(zhì)量減小，彈性網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，模量下降，相位角上升，瀝青逐漸變軟變黏.

（3）老化時(shí)瀝青相氧化硬化與SBS相氧化降解2種行為同時(shí)存在，共同影響改性瀝青的黏彈特性.溫度較低時(shí)，瀝青硬化占優(yōu)，老化后相位角下降，模量上升；溫度較高時(shí)，SBS裂解占優(yōu)，老化后相位角上升，模量不變或者下降.短期老化中，SBS裂解作用較為明顯；長期老化中，瀝青硬化作用逐漸占據(jù)上風(fēng).