活性粉末混凝土高溫后性能劣化及微觀結(jié)構(gòu)

毛振豪，張繼承，*，李元齊，杜國鋒，陽 霞

（1.長江大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖北荊州 434023；2.同濟(jì)大學(xué)土木工程學(xué)院，上海 200092）

活性粉末混凝土（RPC）是一種先進(jìn)的水泥基復(fù)合材料，具有超高強(qiáng)度、高韌性、高耐久性、體積穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)［1］.由于其優(yōu)異的性能，RPC已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于橋梁、隧道、核電站等工程實(shí)踐中［2-5］.作為一種比較有應(yīng)用前景的工程材料，RPC已經(jīng)成為國際研究熱點(diǎn)，但是近年來對RPC高溫后性能的研究較少［6-10］.在某些情況下，RPC不得不處于高溫環(huán)境，如工業(yè)廠房高溫反應(yīng)爐、冶金和化工廠房等，因此研究RPC高溫后的性能是很有必要的.

相關(guān)研究［11-12］表明，RPC在高溫環(huán)境下極易發(fā)生爆裂，向其中摻入適量的鋼纖維和聚丙烯（PP）纖維能有效改善混凝土的高溫爆裂性能，但目前對纖維RPC高溫性能的研究仍然有限，此外混凝土高溫后內(nèi)部結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，給其損傷評估帶來許多困難.目前國內(nèi)外采用較多的方法有表觀檢測、超聲檢測、鉆芯法、紅外熱像法等，其中超聲檢測在評價混凝土內(nèi)部損傷方面具有方便快捷、成本低、可重復(fù)性高的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各項(xiàng)研究［13-15］.現(xiàn)有的關(guān)于超聲波法評價RPC高溫后性能的文獻(xiàn)較少，此外基體微觀結(jié)構(gòu)往往與宏觀力學(xué)性能緊密相關(guān)，對RPC高溫后微觀結(jié)構(gòu)的劣化過程也十分值得研究.

基于此，本文對RPC進(jìn)行了100～800℃的高溫試驗(yàn)，記錄了試件的試驗(yàn)現(xiàn)象和外觀變化，測量了其質(zhì)量損失和抗壓強(qiáng)度損失，并采用超聲檢測，以相對波速和損傷度為參數(shù)來評估RPC高溫后的內(nèi)部損傷，此外，利用SEM觀察了不同溫度后RPC的微觀結(jié)構(gòu)變化，從宏觀和微觀角度揭示了RPC高溫后的性能劣化.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥采用湖北荊州生產(chǎn)的P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥，其28 d抗壓強(qiáng)度為43 MPa；細(xì)骨料為石英砂，采用0.106～0.212 mm和0.212～0.425 mm 2種粒徑，等體積混合后使用；硅灰為鞏義市清洋水處理材料有限公司生產(chǎn)的微硅粉；礦渣為黃白色粉末，其比表面積為475 m2/kg；外加劑為聚羧酸高效減水劑；水為標(biāo)準(zhǔn)自來水，符合國家標(biāo)準(zhǔn)；纖維有2種，分別為鋼纖維和PP纖維，其性能指標(biāo)見表1.膠凝材料（水泥、硅灰、礦渣）的主要化學(xué)組成（文中涉及的組成和水膠比等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）見表2.

表2 膠凝材料的主要化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of cementitious materialsw/%

1.2 試件制作及配合比

試驗(yàn)采用2種RPC配合比，分別為鋼纖維體積分?jǐn)?shù)為2%的試件SRPC0和鋼纖維體積分?jǐn)?shù)為2%、PP纖維體積分?jǐn)?shù)為0.15%的試件HRPC1.5，水膠比mW/mB均為0.2，其余配合比（以水泥質(zhì)量計）見表3.

表3 RPC試件的配合比Table 3 Mix proportion of RPC specimens

RPC制備過程中的投料順序、攪拌時間及養(yǎng)護(hù)制度需按一定要求進(jìn)行.試件的具體制作過程為：混凝土采用機(jī)械強(qiáng)制攪拌，為了使各種粉狀物料和纖維混合均勻，攪拌成型過程中分4次投料.首先將石英砂、鋼纖維和PP纖維倒入混凝土攪拌機(jī)中攪拌5 min；再將水泥、硅粉和礦渣粉加入，干拌5 min；最后將混合后的減水劑和水分2次等量加入，每次攪拌5 min，出料.隨后將拌和物注入試模，并在高頻振動臺上振動直至試件成型后進(jìn)行抹平，在實(shí)驗(yàn)室自然環(huán)境下放置24 h，然后脫模，最后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)60 d后進(jìn)行試驗(yàn).

1.3 升溫制度

高溫試驗(yàn)在電爐內(nèi)進(jìn)行，爐膛內(nèi)部尺寸為1 200 mm×800 mm×800 mm，最高工作溫度為1 200℃，最快升溫速率為30℃/min.試驗(yàn)設(shè)計的目標(biāo)溫度（t）為：20、100、200、300、400、500、600、700、800℃.為避免試件含濕量過大導(dǎo)致其在升溫過程中發(fā)生爆裂，所有試件在加熱前均應(yīng)在120℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干處理；為避免升溫速率過快導(dǎo)致試件發(fā)生爆裂，升溫速率選取為3℃/min.當(dāng)爐溫達(dá)到目標(biāo)溫度后恒溫2 h，使試件內(nèi)外溫度趨于一致.待爐內(nèi)溫度降至200℃以下后，方可打開爐門，待試件冷卻至室溫后進(jìn)行試驗(yàn).

1.4 試驗(yàn)方法

采用尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的立方體試件進(jìn)行試驗(yàn)，高溫試驗(yàn)結(jié)束后觀察記錄試件的外觀變化和質(zhì)量損失率（MLR）.采用北京大地華龍科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)的DJUS-05非金屬超聲波儀，測量各目標(biāo)溫度作用后RPC試件的相對波速（vR）、相對主頻（fR）和相對幅值（AR），每個試件布置3個測點(diǎn)，結(jié)果取其均值.超聲波頻率為50 kHz，發(fā)射電壓為500 V，采樣周期為0.4 μs；超聲檢測結(jié)束后，在5 000 kN的電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，根據(jù)高溫前后抗壓強(qiáng)度的變化，計算抗壓強(qiáng)度損失率（Rf）；最后，從壓碎的試件中取樣，進(jìn)行掃描電鏡（SEM）試驗(yàn)，觀察不同溫度后RPC試件基體、鋼纖維-基體界面和PP纖維-基體界面的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 試件外觀變化和質(zhì)量損失

各組試件高溫試驗(yàn)現(xiàn)象基本相同：當(dāng)爐溫到達(dá)200℃時，由于試件內(nèi)部自由水的蒸發(fā)，高溫爐上方開始出現(xiàn)白色煙霧；升溫到250℃時，可以聞到刺激性氣味，這是由于PP纖維在170℃時開始熔化并隨水蒸氣排出；爐溫升到250～550℃時，爐上方持續(xù)有白霧逸出并伴有刺激性氣味，且過程中可以聽到爆裂聲；550℃后，白霧和刺激性氣味基本消失.白霧逸出的溫度范圍為200～550℃，刺激性氣味出現(xiàn)的溫度范圍為250～550℃，試件發(fā)出爆裂聲的溫度范圍為330～450℃.

高溫后各組RPC試件的外觀變化基本一致，見表4.圖1為高溫后RPC試件的質(zhì)量損失率.

表4 不同溫度后RPC試件的外觀變化Table 4 Appearance changes of RPC specimens after different temperatures

圖1 高溫后RPC試件的質(zhì)量損失率Fig.1 Mass loss rate of RPC specimens after high temperature

由表4和圖1可見，隨著溫度的升高，試件的顏色由深變淺，質(zhì)量損失率逐漸增大.根據(jù)高溫后試件的外觀變化和質(zhì)量損失率可以將受熱溫度分為以下幾個區(qū)間：（1）20～200℃時，試件外觀呈灰綠色，無孔隙和裂紋，敲擊聲音清脆，此時試件的質(zhì)量損失主要源于內(nèi)部毛細(xì)水的蒸發(fā)，200℃時所有試件的質(zhì)量損失率均不超過1.00%；（2）200～400℃時，試件外觀顏色由灰綠色逐漸變?yōu)榛液稚?，試件表面開始出現(xiàn)微裂紋，敲擊聲音較為清脆，此階段試件的質(zhì)量損失明顯加快，主要源于凝膠水的蒸發(fā)，400℃時各試件 質(zhì) 量 損 失 率 在3.43%～3.60%之 間；（3）400～600℃，試件表面顏色變?yōu)榛野咨?，?xì)小裂紋和孔隙增多，600℃時試件還會出現(xiàn)掉皮現(xiàn)象，且試件敲擊聲音較為低沉.此階段試件的質(zhì)量損失主要是因?yàn)榛瘜W(xué)結(jié)合水的蒸發(fā)和Ca（OH）2的分解，各試件質(zhì)量損失率在4.80%～5.08%之間；（4）600～800℃時，試件表面顏色進(jìn)一步變淺，由灰白色變?yōu)闇\紅色，表面出現(xiàn)大量長寬裂紋和較大孔隙，試件出現(xiàn)不同程度的掉皮、缺角，敲擊聲音低沉，試件的質(zhì)量損失源于水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠和CaCO3的分解.800℃時試件的質(zhì)量損失率在6.27%～6.35%之間.此外，相同溫度下試件按質(zhì)量損失率大小排序?yàn)椋篐RPC1.5＞SRPC0，究其原因：PP纖維熔點(diǎn)較低，約為170℃，當(dāng)溫度高于170℃時，PP纖維會熔化而在試件中留下孔隙，從而更利于蒸汽從試件內(nèi)逸出.

2.2 超聲參數(shù)與目標(biāo)溫度的關(guān)系

采用超聲檢測對高溫后RPC試件內(nèi)部損傷進(jìn)行評估，為了減少骨料種類、水泥用量、纖維等對超聲傳播特性的影響，參考文獻(xiàn)［15］，采用相對波速vR、損傷度D、相對主頻fR和相對幅值A(chǔ)R作為評價參數(shù)，數(shù)據(jù)處理結(jié)果見表5.具體計算方法如下：

表5 RPC試件的超聲參數(shù)Table 5 Ultrasonic parameters for RPC specimens

式中：v0、vT分別為RPC試件常溫下和高溫后的波速，km/s；A0、AT分別為RPC試件常溫下和高溫后的首波幅值，dB；f0、fT分別為RPC試件常溫下和高溫后的主頻，kHz.

高溫作用后，RPC試件超聲參數(shù)與目標(biāo)溫度的關(guān)系如圖2所示.由圖2可知：隨著溫度的升高，試件的相對波速逐漸減小，損傷度逐漸增大，且相對波速和損傷度與目標(biāo)溫度回歸公式精度較高，試驗(yàn)值和擬合值吻合較好，說明采用相對波速和損傷度來評估RPC高溫后內(nèi)部損傷是可行的；而試件相對主頻和相對幅值隨溫度的變化不顯著，說明采用相對主頻和相對幅值來評價高溫后RPC內(nèi)部損傷存在較大誤差.

圖2 RPC試件的超聲參數(shù)與目標(biāo)溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between ultrasonic parameters and target temperature

2.3 超聲參數(shù)與抗壓強(qiáng)度損失率的關(guān)系

以RPC試件常溫下的抗壓強(qiáng)度作為參照，計算其高溫后的抗壓強(qiáng)度損失率Rf：

式中：fcu，20、fcu，t分別為RPC常溫下和高溫后的抗壓強(qiáng)度，MPa.

圖3為高溫后RPC試件的抗壓強(qiáng)度損失率.由圖3可見：（1）摻不同纖維的RPC試件抗壓強(qiáng)度損失率均隨著溫度的升高而先減小后增大，臨界溫度為300℃.臨界溫度前試件抗壓強(qiáng)度損失率的減小是由于高溫養(yǎng)護(hù)使得基體內(nèi)活性摻合料發(fā)生二次水化，臨界溫度后試件抗壓強(qiáng)度損失率的增大是由于高溫引起基體的微觀結(jié)構(gòu)惡化.（2）溫度低于600℃時，試件HRPC1.5的抗壓強(qiáng)度損失率明顯小于試件SRPC0；溫度高于600℃時，試件SRPC0的抗壓強(qiáng)度損失率更小，這是因?yàn)镻P纖維熔化后在基體內(nèi)留下的通道一方面有助于緩解高溫引起的蒸氣壓，另一方面也會對基體產(chǎn)生不利影響，當(dāng)試件經(jīng)歷的溫度低于600℃時，正面效應(yīng)占主導(dǎo)地位，高于600℃時，負(fù)面效應(yīng)占主導(dǎo)地位.（3）試件的抗壓強(qiáng)度在400、700℃時均出現(xiàn)大幅度降低，這是因?yàn)?00℃時，水化反應(yīng)減弱，高溫?fù)p傷加劇，導(dǎo)致試件抗壓強(qiáng)度急劇降低；而700℃時，基體內(nèi)水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)分解，漿體開裂，孔隙結(jié)構(gòu)粗化，導(dǎo)致基體強(qiáng)度嚴(yán)重劣化，試件抗壓強(qiáng)度損失率接近80%.

圖3 高溫后RPC試件的抗壓強(qiáng)度損失率Fig.3 Compressive strength loss rate of RPC specimens after high temperature

結(jié)合表5可知，試件的抗壓強(qiáng)度隨著溫度的升高而先增大后減小，而超聲參數(shù)并沒有體現(xiàn)出這種規(guī)律，分析原因?yàn)椋篟PC在溫度不高于300℃時，高溫養(yǎng)護(hù)使基體水化更加充分，因而抗壓強(qiáng)度增加，但超聲波的傳遞受到多種因素影響，未能反映出此階段試件內(nèi)部的微觀變化.為了更加準(zhǔn)確地采用相對波速和損傷度來評估RPC高溫后抗壓強(qiáng)度的變化，當(dāng)不考慮20～300℃溫度區(qū)間時，擬合效果會更好.

圖4為高溫后RPC試件的相對波速、損傷度與抗壓強(qiáng)度損失率的關(guān)系.由圖4可知，采用二次函數(shù)進(jìn)行RPC試件相對波速、損傷度與抗壓強(qiáng)度損失率的關(guān)系擬合時效果最優(yōu)，且擬合曲線相關(guān)系數(shù)均為0.96，說明采用相對波速和損傷度來評價RPC高溫后強(qiáng)度退化是合理可行的.

圖4 高溫后RPC試件的相對波速、損傷度與抗壓強(qiáng)度損失率的關(guān)系Fig.4 Relationship between relative wave velocity，damage degree and compressive strength loss rate

2.4 微觀分析

高溫后試件SRPC0和HRPC1.5的微觀變化基本相似，因此本節(jié)以試件HRPC1.5為例來分析高溫后RPC微觀形貌的變化.圖5為不同溫度后試件HRPC1.5中基體的SEM圖.由圖5可知：RPC具有致密的微觀結(jié)構(gòu)，這是由于RPC中不含粗骨料，摻入的硅灰和礦渣粉可以填充水泥顆粒間孔隙；當(dāng)溫度不超過300℃時，試件相當(dāng)于經(jīng)歷了“高溫固化”過程，基體內(nèi)水泥水化反應(yīng)和火山灰反應(yīng)相互促進(jìn)，生成了更多的C-S-H凝膠，其微觀形貌與常溫時相比更加致密，宏觀上表現(xiàn)為RPC抗壓強(qiáng)度增大；400℃時，RPC中的自由水和結(jié)合水基本全部蒸發(fā)，C-S-H凝膠里的孔隙也在不斷增多，基體內(nèi)出現(xiàn)少量的網(wǎng)狀微裂紋，基體開始變得松散，此外，Ca（OH）2在400℃時開始分解，試件抗壓強(qiáng)度較300℃時出現(xiàn)大幅度下降；600℃時，可觀察到更多的裂紋和孔隙，基體變得疏松多孔，這是因?yàn)榇穗A段水泥水化產(chǎn)物分解，C-S-H凝膠由連續(xù)塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽巛^小的分散相，并逐步脫去結(jié)晶水，此外在573℃時，基體中的α-SiO2可轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiO2，導(dǎo)致基體體積突然膨脹；800℃后，RPC基體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)破碎的蜂窩狀，內(nèi)部出現(xiàn)大量的寬粗裂紋和孔洞，無完整的結(jié)晶體，C-S-H凝膠在此階段完全脫水分解，生成大量硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（β-C2S）和部分硅酸鈣（β-CS），試件表面出現(xiàn)大量的網(wǎng)狀貫通裂紋，抗壓強(qiáng)度損失率超過80%.

圖5 不同溫度后試件HRPC1.5中基體的SEM圖Fig.5 SEM micrographs of matrix for specimen HRPC1.5 after different temperatures

圖6為不同溫度后試件HRPC1.5中鋼纖維與基體界面的SEM圖.由圖6可見：隨著溫度的升高，鋼纖維與界面處的裂紋開始形成并不斷發(fā)展，界面處逐漸變得疏松；鋼纖維與基體在室溫時黏結(jié)緊密，宏觀上表現(xiàn)為RPC的力學(xué)性能提高；100～300℃時，界面處存在微小裂紋，但過渡區(qū)依舊致密，此階段鋼纖維對RPC的增強(qiáng)作用依舊顯著；400℃時，由于鋼纖維與混凝土的熱膨脹系數(shù)不同，界面出現(xiàn)應(yīng)力，裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，界面開始變得疏松，宏觀上表現(xiàn)為試件抗壓強(qiáng)度大幅度下降；600℃時，水泥水化產(chǎn)物開始分解，導(dǎo)致鋼纖維與基體界面處裂紋寬度增大，界面變得疏松多孔，鋼纖維發(fā)生明顯的氧化脫碳，鋼纖維對RPC的增強(qiáng)效果急劇下降，宏觀體現(xiàn)為試件抗壓強(qiáng)度進(jìn)一步降低；800℃時，鋼纖維與基體界面處的黏結(jié)力基本失效，且鋼纖維完全氧化脫碳，宏觀體現(xiàn)為鋼纖維顏色變黑、輕折即斷，此時試件抗壓強(qiáng)度僅為室溫時的20%.

圖6 不同溫度后試件HRPC1.5中鋼纖維與基體界面的SEM圖Fig.6 SEM micrographs of steel fiber and matrix interface for specimen HRPC1.5 after different temperatures

圖7為不同溫度后試件HRPC1.5中PP纖維與基體界面的SEM圖.由圖7可知：PP纖維與基體在室溫下結(jié)合緊密，但由于PP纖維彈性模量較低，因此室溫下試件HRPC1.5的抗壓強(qiáng)度大于試件SRPC0的抗壓強(qiáng)度；PP纖維熔點(diǎn)較低，約為170℃，當(dāng)溫度超過170℃時，PP纖維將會熔化，在基體內(nèi)留下孔洞.PP纖維熔化留下的孔洞一方面可以緩解高溫蒸汽壓引起的基體損傷，另一方面也會增加試件的內(nèi)部缺陷.

圖7 不同溫度后試件HRPC1.5中PP纖維與基體界面的SEM圖Fig.7 SEM micrographs of PP fiber and matrix interface for specimen HRPC1.5 after different temperatures

3 結(jié)論

（1）隨著溫度的升高，活性粉末混凝土RPC試件的顏色由深變淺，質(zhì)量損失率逐漸增大，質(zhì)量損失主要?dú)w因于基體內(nèi)毛細(xì)水、凝膠水、化學(xué)結(jié)合水的蒸發(fā)和Ca（OH）2、C-S-H凝膠、CaCO3的分解.PP纖維的摻入對RPC質(zhì)量損失率的影響并不顯著.

（2）若不考慮20～300℃溫度區(qū)間，則采用超聲檢測中的相對波速和損傷度來評估高溫后RPC強(qiáng)度退化是合理的，相對波速、損傷度與抗壓強(qiáng)度損失率的回歸公式擬合度較高，相關(guān)系數(shù)較大；隨著溫度的升高，相對波速降低，損傷度增大，RPC抗壓強(qiáng)度損失率增大，而相對主頻和相對幅值變化不明顯，說明采用相對主頻和相對幅值表征的材料性能變化不顯著.

（3）RPC基體的微觀形貌在300℃后隨溫度升高不斷惡化，C-S-H凝膠由連續(xù)塊狀變?yōu)槌叽巛^小的分散相，鋼纖維、PP纖維和基體界面逐漸產(chǎn)生裂紋并最后脫黏，PP纖維的熔化為基體提供了微通道，這在一定程度上緩解了蒸氣壓，同時也增加了基體的內(nèi)部缺陷.當(dāng)試件經(jīng)歷的溫度低于600℃時，正面效應(yīng)占主導(dǎo)地位；高于600℃時，負(fù)面效應(yīng)占主導(dǎo)地位，試件耐高溫性能較差，宏觀體現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度損失，超過600℃時抗壓強(qiáng)度損失率約為80%.RPC微觀結(jié)構(gòu)的劣化是宏觀力學(xué)性能衰退的根本原因.