Janus氧化硅納米顆粒形貌構(gòu)建進(jìn)展

＊左修源 楊樂 高爽 陳紅 郝愛軍* 楊賀 賈雷

（1.營口理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧省化學(xué)助劑合成與分離重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧 115014 2.遼寧銀珠化紡集團(tuán)有限公司 遼寧 115000 3.核工業(yè)二〇八大隊(duì)分析測(cè)試中心 內(nèi)蒙古 014000）

Janus是古羅馬神話中的雙面神，他有前后兩面，一面能看見過去，另一面能望見未來，這種不對(duì)稱形態(tài)與道家文化中的陰陽八卦類似。1991年法國科學(xué)家Pierre Gilles de Gennes在其諾貝爾獲獎(jiǎng)致辭中，借用Janus不對(duì)稱形態(tài)對(duì)Janus材料做了詳細(xì)描述[1]。Janus材料是將兩種物理或化學(xué)性質(zhì)截然不同的結(jié)構(gòu)整合到一個(gè)顆粒中，實(shí)現(xiàn)同一個(gè)顆粒不同功能分區(qū)，這對(duì)于構(gòu)建界面催化微反應(yīng)器、油水分離體系、智能雙藥遞送系統(tǒng)[2]等大有裨益。眾所周知，傳統(tǒng)的對(duì)稱性載體通常是各向同性的納米顆粒，其載物種類、功能單一，負(fù)載量有限都限制了其實(shí)際應(yīng)用，因此近年來具有Janus結(jié)構(gòu)的納米載體應(yīng)運(yùn)而生。氧化硅納米顆粒表面富含硅羥基，有利于進(jìn)一步用含有特定官能團(tuán)的硅烷試劑進(jìn)行改性或復(fù)合不同金屬及其氧化物，從而制備出含有兩種功能部分的Janus氧化硅基復(fù)合納米材料[3]。另外，經(jīng)生物相容性物質(zhì)改性或包覆后的氧化硅納米顆粒，其表面的硅羥基團(tuán)密度會(huì)相對(duì)減少，從而提高材料的生物安全性。目前已經(jīng)發(fā)展出多種構(gòu)建Janus氧化硅納米顆粒的策略。以下綜述了Janus氧化硅納米顆粒制備方法、不同形貌的調(diào)控策略、形成機(jī)制，并對(duì)其應(yīng)用于構(gòu)建客體分子遞送系統(tǒng)等方面進(jìn)行了展望。

Janus氧化硅納米顆粒的不對(duì)稱形貌有其多樣性，這也利于豐富其功能性。研究者基于不對(duì)稱構(gòu)建策略發(fā)展了多種制備Janus氧化硅納米顆粒的方法和形貌調(diào)控策略。主要制備方法有Pickering乳液法、反相細(xì)/微乳液法、模板固定化法、各相異性表面異質(zhì)成核法等。

1.Pickering乳液法構(gòu)建不對(duì)稱形貌

Pickering乳液是以超細(xì)固體顆粒為乳化劑穩(wěn)定的乳液，Pickering早在1907年就描述了這種較穩(wěn)定的分散體系[4]。Pickering乳液法是一種受限生長合成Janus微粒的技術(shù)方法，它是利用種子顆粒在油-水兩相的單層排列，可分別修飾暴露在水相或油相的部分，從而形成Janus結(jié)構(gòu)。Granick課題組[5]在2006年最先報(bào)道了用氧化硅為乳化劑制備水包石蠟的Pickering乳液，進(jìn)而合成了一側(cè)是氨基化改性的Janus氧化硅微球。Lebdioua等[6]使用石蠟和氧化硅亞微米顆粒制備Pickering乳液，作為合成Janus顆粒的第一步，討論了表面活性劑控制乳液穩(wěn)定性和顆粒排列成單層的能力。當(dāng)用雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）修飾氧化硅顆粒時(shí)，它們?cè)诓煌琙eta電位值下都能在乳液界面形成良好的單層排列。然而，當(dāng)用十二烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性氧化硅時(shí)，僅觀察到Zeta電位為-60mV時(shí)氧化硅形成了單層排列，對(duì)于其他Zeta電位值，出現(xiàn)了明顯的二氧化硅聚集體，這是由于CTAB的疏水作用強(qiáng)，乳化后仍會(huì)形成多層氧化硅顆粒。因此當(dāng)CTAB用作表面活性劑通過乳液途徑生產(chǎn)Janus顆粒時(shí)，必須選擇恰當(dāng)?shù)臐舛?。而DDAB為Janus顆粒合成提供了最佳特性，得到的Pickering乳液最穩(wěn)定。這個(gè)發(fā)現(xiàn)為Pickering乳液法制備Janus氧化硅微粒形態(tài)的精確控制提供了新的指導(dǎo)思想。

2.反相細(xì)/微乳液法構(gòu)建不對(duì)稱形貌

細(xì)/微乳液是兩種互不相溶的液體形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透明的分散體系。反相乳液是W/O型即水相分散在油相中。He等[7]開發(fā)了一鍋法合成形狀受控的Janus氧化硅納米材料，這種新方法是利用兩種硅烷在戊醇、水和堿性催化劑的分散體系中的連續(xù)水解和縮合。通過控制每種前驅(qū)體的相對(duì)投料質(zhì)量以及根據(jù)其他反應(yīng)條件的細(xì)微調(diào)整合成出具有不同長徑比的Janus顆粒。簡言之，就是在聚乙烯吡咯烷酮的存在下，水在戊醇中形成含有堿性催化劑的微乳滴或納米乳滴，正硅酸乙酯（TEOS）等硅烷前驅(qū)體在乳液中水解和縮合的過程。如圖1（a），第一種前驅(qū)體的水解和縮合被限制在乳滴的表面，導(dǎo)致半球形氧化硅顆粒成核和生長，其中一側(cè)結(jié)合到乳液中。以生成的半球形氧化硅顆粒為種子，加入第二種前驅(qū)體后，進(jìn)一步各向異性生長形成雙球狀Janus顆粒。半球的長徑比可通過水含量等因素的不同進(jìn)行調(diào)節(jié)。由于第一種前驅(qū)體TEOS所制備的氧化硅半球具有親水性，因此在第二種前驅(qū)體中混合加入帶有疏水性長鏈碳的硅烷偶聯(lián)劑共同水解-縮合所制備的Janus氧化硅納米材料具有雙親性，可作為顆粒乳化劑使用。

最近，我們課題組[8]以反相乳液法，利用1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷一步連續(xù)水解-縮合制備出一維蝌蚪狀Janus有機(jī)氧化硅納米管（圖1（b）），其頭徑、管長、管徑均可調(diào)控，這是一種形狀不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，且易于制成內(nèi)外不對(duì)稱性，Pd納米顆粒可裝載于其內(nèi)腔賦予其優(yōu)異的催化性能。蝌蚪狀Janus納米管骨架均勻分布著-CH2-CH2-，增加了生物相容性，生物安全性較高。另外，類似聚倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)使其更易進(jìn)行體型縮聚，從而形成多孔凝膠結(jié)構(gòu)（圖1（c））[9]，該凝膠結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出良好的隔熱性能，有望用以制備超級(jí)絕熱涂層。

圖1 反相乳液法制備Janus材料

總之，反相乳液是一種精確控制Janus顆粒長徑比的可靠途徑，這種構(gòu)建不對(duì)稱形貌策略的工藝簡單、易操作。但由于氧化硅的生成是以水解反應(yīng)為基礎(chǔ)，水和硅烷量過多會(huì)破壞乳液體系，因此該方法產(chǎn)率較低。

3.模板固定化法構(gòu)建不對(duì)稱形貌

模板固定化法是先將氧化硅顆粒用沉積的方法固定在基底模板上，使顆粒一側(cè)遮蔽，另一側(cè)裸露，然后再將裸露部分用其他顆粒進(jìn)行部分組裝改性，從而得到Janus顆粒。模板固定化法是較早的以生長受限方式制備Janus材料的方法之一。Bea[10]等將緊密堆積的單分散納米氧化硅膠體浸入含有十八烷基三氯硅烷（OTS）的甲苯溶液中涂覆形成自組裝單層OTS-SAM，然后超聲處理樣品使掩蔽的膠體薄膜脫落，TiO2納米顆粒便能夠選擇性地生長在這些裸露的氧化硅顆粒表面上，在其表面上形成了具有TiO2納米半球（尺寸＜20nm）Janus結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米位點(diǎn)生長特異性可通過擴(kuò)散控制機(jī)制和生長位點(diǎn)與周圍表面之間巨大的表面能差異來實(shí)現(xiàn)，這種特異性生長位點(diǎn)為解釋各種不同組分的Janus顆粒的形成提供了一種普適原理。但模板固定化法制備的Janus顆粒的長徑比無法調(diào)控，形狀單一，形成不對(duì)稱半球，通常比種子半球小很多，而且生長位點(diǎn)十分有限。另外，所制備的納米顆粒的團(tuán)聚性也限制了這種方法的廣泛應(yīng)用。

4.各相異性表面異質(zhì)成核法構(gòu)建不對(duì)稱形貌

各相異性表面異質(zhì)成核法通常是以一種微粒為種子，在加入另一種不同微粒為沉積物，通過改變總表面能，使異質(zhì)微粒在種子微粒表面沿一側(cè)方向沉積生長，從而形成Janus結(jié)構(gòu)的方法[2,11]。Zhang等[11]用TEOS在聚丙烯酸（PAA）網(wǎng)絡(luò)中進(jìn)行選擇性水解，生成半PAA/SiO2納米團(tuán)簇，然后，PAA/mSiO2（介孔氧化硅）半殼作為掩蔽，通過無表面活性劑的方法引導(dǎo)暴露區(qū)域上Au納米顆粒生長，由此形成章魚狀A(yù)u-PAA/mSiO2有機(jī)-無機(jī)復(fù)合的Janus納米顆粒（OJNPs）。Zhang等還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水與異丙醇的比例從1:4增加到1:29時(shí)，納米顆粒Au-PAA從核-殼結(jié)構(gòu)到Janus的轉(zhuǎn)變，這是各部分物質(zhì)之間表面能的變化所致。

Wang等[12]也發(fā)現(xiàn)，采用改進(jìn)的St?ber法，以包覆Au核的mSiO2為種子物，周期性介孔有機(jī)氧化硅（PMO）為沉積物，水為溶劑，以氨水為催化劑，制備mSiO2-PMO的有機(jī)-無機(jī)雜化復(fù)合結(jié)構(gòu)時(shí)，整個(gè)沉積過程的總表面能（Δσ）以通式（1）表示為：

式中：Δσ為總表面能；σ種子-溶劑為種子與溶劑表面能；σ沉積物-溶劑為沉積物與溶劑表面能；σ沉積物-種子為沉積物與種子表面能。當(dāng)Δσ＞0時(shí)，此時(shí)為Volmer-Weber島狀生長模式，形成Janus結(jié)構(gòu)；當(dāng)Δσ＜0時(shí)，此時(shí)為Frank-van der Merwe層狀生長模式，形成核-殼結(jié)構(gòu)[2]。其中，Li等[2]以上述層狀生長模式制備了雙觸發(fā)式雙藥載體Janus介孔氧化硅顆粒，與單觸發(fā)藥物傳遞系統(tǒng)相比，實(shí)現(xiàn)了癌細(xì)胞殺傷率從25%提升至50%以上。

同時(shí)，Wang等[13]又以PMO為種子物，mSiO2為沉積物，水為溶劑，以氨水為催化劑，制備出沉積物質(zhì)為多分枝的有機(jī)-無機(jī)雜化的Janus PMO-mSiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)，提出了類發(fā)芽生長方式，該方式也是基于不同物質(zhì)表面能的變化所致。這個(gè)體系能否形成Janus分枝或分枝的多少，取決于原料TEOS的相對(duì)濃度。由于一個(gè)特定mSiO2分枝會(huì)沿著PMO表面生長，同時(shí)又阻礙其他mSiO2分枝的生長，因此當(dāng)加入比較多的TEOS時(shí)，發(fā)現(xiàn)其分枝未超過3個(gè)。但進(jìn)一步增多TEOS，PMO-mSiO2則形成核-殼結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，Zhang等[11]和Wang等[13]所制備的有機(jī)-無機(jī)雜化的Janus氧化硅納米顆粒均有良好的生物安全性。各相異性表面異質(zhì)成核法從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)層面闡述了普遍反應(yīng)機(jī)理，理論上，只要是兩種不同的物質(zhì)在合適的總表面能下都有可能通過各相異性生長方式形成Janus結(jié)構(gòu)，為我們開發(fā)出復(fù)雜的Janus氧化硅納米顆粒開辟了一種通用途徑。

此外，上述制備Janus氧化硅方法的共同點(diǎn)是都需先制備出粒度均一的種子微粒；然后構(gòu)建一個(gè)不對(duì)稱成核生長體系，即異質(zhì)物生長依靠種子微粒表面能變化來實(shí)現(xiàn)。不同異質(zhì)微粒的生長方式和表面性質(zhì)不同，因此調(diào)控其生長位點(diǎn)有一定難度，乳液界面材料化方法為精確調(diào)控Janus氧化硅材料各部分尺寸和形貌提供了新思路。氧化硅微粒的另一側(cè)可生長不同功能性微粒以構(gòu)成Janus結(jié)構(gòu)，例如生長具有不同結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的有機(jī)氧化硅微粒，不同有機(jī)硅烷在不同環(huán)境下的水解-縮聚可以形成多種形貌的Janus顆粒。

5.結(jié)語

經(jīng)過近三十年發(fā)展，Janus氧化硅顆粒已成為納米材料家族中不可或缺的一員，其制備方法發(fā)展迅速，其獨(dú)特的不對(duì)稱有利于構(gòu)建雙功能催化微反應(yīng)器、油水分離體系以及智能型雙藥遞送系統(tǒng)等。對(duì)氧化硅材料的修飾，除了可以接枝硅烷偶聯(lián)劑、響應(yīng)性高分子等有機(jī)組分外，還可以將功能性納米顆粒如金、銀、鉑、鈀等過渡金屬引入其介孔中，將豐富其不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的構(gòu)建策略，這些經(jīng)過巧妙設(shè)計(jì)、通過簡單合成方法所制備的功能性復(fù)合納米顆?？蓮浹a(bǔ)無機(jī)材料在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用不足。Janus氧化硅納米顆粒可制備成有機(jī)-無機(jī)雜化材料，其有機(jī)成分提供了其自身生物相容性及降解性。有機(jī)-無機(jī)雙重特性也決定了豐富的修飾方法，這造就了其形貌和功能的多樣性，諸如不同有機(jī)基團(tuán)修飾的啞鈴狀Janus顆粒、火柴棒狀Janus顆粒、雪人狀Janus顆粒、核-殼結(jié)構(gòu)雙極介孔Janus顆粒、內(nèi)外壁性質(zhì)不同的Janus中空球、蝌蚪狀Janus納米管等多種形貌。這些Janus顆粒可制備出帶有不同形態(tài)和尺寸的介孔，在雙藥遞送、吸附分離、顆粒乳化、定向自組裝、微反應(yīng)催化等領(lǐng)域更加突出其在不同客體裝載、兩相界面分布等獨(dú)特的性質(zhì)及應(yīng)用，我們堅(jiān)信未來一定會(huì)有更多結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異、功能多樣的Janus氧化硅納米材料應(yīng)運(yùn)而生。