納濾法從含硼鹵水中分離硼元素的方法研究

楊 榮，梅 波，賴永良

[啟迪清源（北京）科技有限公司，北京 101300]

鋰（Li）是21世紀(jì)的“元素新星”，作為一種輕金屬，在20世紀(jì)30年代后期就已開發(fā)應(yīng)用，隨著高新技術(shù)的發(fā)展，鋰工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)得到長(zhǎng)足的發(fā)展，伴隨新型材料工業(yè)的興起，鋰的需求量不斷增加，鋰及化合物的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，日益受到各國(guó)的重視，因而被西方國(guó)家列為“戰(zhàn)略金屬”，亦稱為“工業(yè)味精”或“能源金屬”。我國(guó)鹵水鋰資源儲(chǔ)量居世界第三位，主要分布于青海和西藏的鹽湖中，其中青海柴達(dá)木盆地鹽湖鋰資源的蘊(yùn)藏量居全國(guó)之首，擁有氯化鋰儲(chǔ)量1 500萬(wàn)t左右。青海柴達(dá)木盆地有鹽湖33個(gè)，位于柴達(dá)木盆地的察爾汗鹽湖LiCl儲(chǔ)量為833.7萬(wàn)t，是我國(guó)重要的鋰資源地。然而，青海鹽湖連續(xù)工業(yè)化大規(guī)模提取鋰及鋰化合物的最大阻礙是這些鹽湖資源的高鎂鋰比及其他多種物質(zhì)的分離，例如硼分離。硼作為一種用途廣泛的化工原料，主要用于生產(chǎn)硼砂、硼酸和硼的各種化合物，是冶金、建材、機(jī)械、電器、化工、輕毛、核工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等部門的重要原料，中國(guó)硼礦資源雖然豐富，但是硼礦的開采產(chǎn)量不能滿足國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)建設(shè)需求，硼產(chǎn)品仍然大量依賴進(jìn)口。而在我國(guó)青海各大鹽湖中，硼的含量極為豐富，但在現(xiàn)有提取鹽湖鋰的技術(shù)中硼通常作為雜質(zhì)被除去，這對(duì)于我國(guó)儲(chǔ)量豐富的鹽湖資源來(lái)說是一種浪費(fèi)。

1 項(xiàng)目概況

以察爾汗鹽湖復(fù)雜鹵水體系為對(duì)象，針對(duì)高純氯化鋰制備過程除硼關(guān)鍵技術(shù)，開展了納濾法除硼的影響因素、納濾膜過濾、反滲透膜過濾過程研究，通過實(shí)驗(yàn)確定了最優(yōu)工藝條件，得到了高純度氯化鋰溶液原料，達(dá)到了硼深度去除的目的，同時(shí)分離出優(yōu)等品硼砂，實(shí)現(xiàn)了鹽湖資源的綜合開發(fā)利用。作為中間除雜處理技術(shù)，可廣泛應(yīng)用于碳酸鋰、氫氧化鋰生產(chǎn)工藝，對(duì)鹽湖提鋰及資源綜合開發(fā)和高值化利用具有示范意義，為建設(shè)世界級(jí)鹽湖產(chǎn)業(yè)基地，打造國(guó)家清潔能源產(chǎn)業(yè)高地提供了科技支撐。

2 傳統(tǒng)的鹵水除硼技術(shù)介紹

稀釋成鹽法：硫酸鹽型鹵水中硼在蒸發(fā)過程中普遍存在過飽和溶解度現(xiàn)象，對(duì)此含硼鹵水加水稀釋可結(jié)晶析出不同種類的水合硼酸鎂鹽。該技術(shù)提硼過程中不引入外來(lái)化學(xué)藥劑，但是硼的去除率低，且只適合高含硼鹵水，除硼獲得的水合硼酸鎂鹽品味過低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，同時(shí)在除硼的過程中造成鋰元素及其他高附加價(jià)值元素夾帶損失。加酸除硼法：該方法只適用于高含硼鹵水，通過往鹵水中添加鹽酸形成硼酸沉淀的方法分離粗硼酸。該法硼的去除率低，酸耗量大，獲得的硼酸純度較低經(jīng)濟(jì)價(jià)值較差，同時(shí)造成鋰元素及其他高附加值元素的夾帶損失。離交除硼法：利用葡甲胺基螯合樹脂采用離子交換的方法去除鹵水中的硼，該法硼的去除徹底，但是，只適用于低硼含量鹵水，同時(shí)酸堿耗量高，同時(shí)產(chǎn)生再生廢水，部分鋰元素伴隨硼元素進(jìn)入再生廢水，造成資源浪費(fèi)。萃取除硼法：采用萃取法除硼，硼的去除率較高，但是有機(jī)溶劑進(jìn)入萃余鹵水中，造成鹵水的有機(jī)溶劑污染，及有機(jī)溶劑安全隱患，帶來(lái)較大的環(huán)保及安全負(fù)擔(dān)。同時(shí)有機(jī)溶劑進(jìn)入鹵水中，給后續(xù)分離提取帶來(lái)較大限制（無(wú)法使用膜技術(shù)、離交技術(shù)等）。

3 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

由于我國(guó)鹽湖開采地理位置偏僻，多處于青海、西藏等高原地區(qū)，這些鹽湖由于地理位置不同，因此具有不同的物質(zhì)含量，有針對(duì)性地對(duì)不同鹽湖其不同的組分含量研究，并開發(fā)不同的分離方法就十分必要。膜分離技術(shù)作為一項(xiàng)新型的分離、濃縮、提純及凈化技術(shù)得到了迅猛發(fā)展。尤其是壓力驅(qū)動(dòng)型的微濾、超濾、納濾和反滲透膜，近年來(lái)在工業(yè)上得到廣泛 應(yīng)用。其中，納濾膜是允許溶劑分子或某些低分子量溶質(zhì)或低價(jià)離子透過的一種功能性的半透膜，它是一種特殊而又很有前途的分離膜品種，它因能截留物質(zhì)的大小為納米而得名，它截留有機(jī)物的分子量為150-500，截留溶解性鹽的能力為2%~98%，對(duì)單價(jià)陰離子鹽溶液的脫鹽低于高價(jià)陰離子鹽溶液。納濾膜也被稱為疏松反滲透，是20世紀(jì)80年代末期問世的一種新型分離膜，屬于無(wú)孔膜，通常認(rèn)為其傳質(zhì)機(jī)理是溶解-擴(kuò)散方式。大多數(shù)納濾膜為具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，與反滲透膜相比，由于具有尺寸更大的“孔結(jié)構(gòu)”，因而納濾膜三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加疏松，即網(wǎng)絡(luò)具有更大的立體空間，其截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間，為100~1 000，據(jù)此推測(cè)，納濾膜的“孔徑”為1~2nm，故稱之為納濾。納濾膜大多是復(fù)合膜，其表面分離層由聚電解質(zhì)構(gòu)成，通過界面縮聚及縮合法在微孔基膜上復(fù)合一層具有納米級(jí)孔徑的超薄分離層。絕大多數(shù)納濾膜表面荷負(fù)電，因此，對(duì)不同電荷和不同價(jià)態(tài)的離子有不同的Donnan效應(yīng)，納濾膜的孔結(jié)構(gòu)和表面荷電性質(zhì)決定了其獨(dú)特的分離性能：對(duì)水溶液中相對(duì)分子質(zhì)量小的有機(jī)小分子成分具有分離性能；對(duì)于不同價(jià)態(tài)的陰離子存在Donnan效應(yīng)，并且它們的Donnan電位有較大差別。由于Donnan效應(yīng)，納濾膜對(duì)高價(jià)陰離子（例如BxOyn-）有極高的截留率。

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)察爾汗鹽湖鹵水中的硼元素提取方法進(jìn)行進(jìn)一步研究，主要通過分析對(duì)比不同條件下納濾法對(duì)鹽湖鹵水的處理，在保證鋰離子提純效果的基礎(chǔ)上，研究分離出大量的硼的優(yōu)選方案。本次實(shí)驗(yàn)選取察爾汗鹽湖的含硼鹵水作為實(shí)驗(yàn)原料，僅能作為原料鹽湖或物質(zhì)含量近似的鹽湖的方法研究，暫不能驗(yàn)證該方法的廣泛適用性。所選含硼鹵水經(jīng)過處理后主要包括氯離子、鈉離子、鋰離子、BxOyn-。

4 實(shí)驗(yàn)方案分析

4.1 鹵水預(yù)處理

由于直接從鹽湖中提取出的鹵水組分含量，甚至化學(xué)、物理性質(zhì)都不適合直接分離，需要對(duì)該鹵水進(jìn)行預(yù)處理才能進(jìn)行分離操作。因此在實(shí)驗(yàn)中，先對(duì)鹽湖取出的原料鹵水進(jìn)行初處理，包括過濾掉大顆粒的懸浮物或不溶物等可能影響納濾膜活性的物質(zhì)，再將該鹵水調(diào)整至pH8.0~11.0。該調(diào)整方法為向不同初始pH的原鹵中添加酸或堿溶液，具體為向原料鹵水1和原料鹵水3中添加適量的氫氧化鈉溶液使硼以四硼酸鈉形式存在，向原料鹵水2中添加適量的鹽酸溶液。將原料鹵水1作為實(shí)驗(yàn)組1，原料鹵水2作為實(shí)驗(yàn)組2，原料鹵水3作為實(shí)驗(yàn)組3，三種原料鹵水預(yù)處理示例如表1所示。

通過第一步預(yù)處理的pH調(diào)整，調(diào)整后的鹵水pH為9.0~11.0，此時(shí)由于加入酸堿后鹵水溫度會(huì)暫時(shí)升高，將鹵水進(jìn)行冷卻，將含硼鹵水溫度降至室溫，為15~40℃，調(diào)整后通過加入純水或貧硼溶液對(duì)含硼鹵水密度進(jìn)行調(diào)節(jié)，將含硼鹵水密度控制在1.0~1.3g/mL。

4.2 一級(jí)納濾分離

將預(yù)處理后的含硼鹵水通過高壓泵送入一級(jí)納濾系統(tǒng)中，同時(shí)在納濾膜的兩側(cè)施加壓力，形成小于等于100bar的壓差。納濾膜在材料選擇上，實(shí)驗(yàn)中測(cè)試了包括醋酸纖維素及其衍生物、芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚哌嗪、聚乙烯、聚丙烯等多個(gè)不同材料納濾膜，效果差距不大。如表2 所示，為三種原料鹵水進(jìn)行一級(jí)納濾條件。

表2 三種原料鹵水進(jìn)行一級(jí)納濾條件

在這一過程中，由于壓差的作用，含硼的原料鹵水中部分水及一價(jià)離子及少量硼元素從高壓側(cè)經(jīng)納濾膜遷移到低壓側(cè)；硼元素被富集在高壓側(cè)，獲得富硼鹵水，低壓側(cè)溶液為貧硼鹵水。結(jié)果如表3所示。

表3 一級(jí)納濾分離后的貧硼鹵水成分

當(dāng)貧硼鹵水硼含量低于3010-6時(shí)，無(wú)需再進(jìn)行下一級(jí)納濾，即可直接用于提鋰操作，因此實(shí)驗(yàn)組3在一級(jí)納濾后的貧硼鹵水無(wú)需進(jìn)行二級(jí)納濾。

4.3 二級(jí)納濾分離

通過以上步驟處理得到一級(jí)納濾的富硼鹵水后，通過向高壓側(cè)的富硼鹵水中多次添加純水，添加后富硼鹵水中的純水及高價(jià)值一價(jià)離子或分子在壓力作用下透過納濾膜遷移到低壓側(cè)，回收高壓側(cè)富硼鹵水中的有效組分。

一級(jí)納濾分離中，納濾膜低壓側(cè)獲得的貧硼鹵水作為下一級(jí)納濾膜的高壓側(cè)原料，進(jìn)行二級(jí)納濾分離，獲得二級(jí)納濾富硼鹵水和二級(jí)納濾貧硼鹵水。

得到的二級(jí)納濾富硼鹵水送入一級(jí)納濾高壓側(cè)與原料鹵水混合，在一級(jí)納濾中用于調(diào)節(jié)溶液密度。對(duì)于二級(jí)納濾后的二級(jí)納濾貧硼鹵水，可作為除硼產(chǎn)品液進(jìn)行提鋰操作，或作為下一級(jí)納濾高壓側(cè)的原料。再次測(cè)定二級(jí)納濾貧硼鹵水的硼含量，如表4所示，為二級(jí)納濾分離后貧硼鹵水成分。

表4 二級(jí)納濾分離后貧硼鹵水成分

當(dāng)硼含量超過3010-6時(shí)，可繼續(xù)進(jìn)行納濾處理，獲得三級(jí)納濾富硼鹵水和三級(jí)納濾貧硼鹵水，三級(jí)納濾的分離過程與二級(jí)納濾類似，在此不做贅述。經(jīng)過多級(jí)納濾分離后的富硼溶液，其主要組分為高純度的LinNamBxOy，可用于生產(chǎn)高純度的硼砂或硼酸。通過各級(jí)納濾分離后貧硼鹵水的硼含量比對(duì)可知，硼過濾效果十分顯著。

5 結(jié)束語(yǔ)

硼作為一種重要元素廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活中，但由于我國(guó)硼礦儲(chǔ)量較少，現(xiàn)有的提取規(guī)模及產(chǎn)量無(wú)法滿足國(guó)內(nèi)使用，因此需要尋找硼的其他來(lái)源，我國(guó)鹽湖中鋰離子含量豐富，并且在研究中發(fā)現(xiàn)硼的儲(chǔ)量也十分驚人，在提鋰的過程中如何將硼分離回收便成為了一件非常重要的任務(wù)。對(duì)比現(xiàn)有的除硼技術(shù)，本文通過對(duì)膜法除硼技術(shù)的研究，在進(jìn)入納濾膜前對(duì)含硼鹵水的pH進(jìn)行調(diào)整，在納濾膜兩側(cè)施加壓力，形成壓差，往高壓側(cè)的富硼鹵水中添加純水，從而提高分離效率，針對(duì)不同濃度的進(jìn)料鹵水選擇合適的溫度、壓力等條件進(jìn)行納濾分離，在低成本、高效率去除鹵水中硼元素的同時(shí)，提高了鋰離子收率，實(shí)現(xiàn)了鹽湖資源的綜合利用。