納濾技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

陳 梅，張永帥

（新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆奎屯 832000）

1 納濾技術(shù)及其分離機理綜述

自20世紀(jì)90年代初首次被認(rèn)識到以來，對NF膜過程的認(rèn)識已經(jīng)建立了很好的基礎(chǔ)。商業(yè)上，NF被稱為孔徑約為1nm的膜，其分子量截止（MWCO）為300~500Da，氯化鈉等一價鹽的低排斥鹽（10%~30%），硫酸鈉等非常高的二價鹽（80%~100%）。這些基本特性將NF膜與RO膜區(qū)分開來，從而使NF對不同種類的小分子和離子具有更大的選擇性。這反過來又使NF能夠應(yīng)用于各種行業(yè)的應(yīng)用，特別是水和廢水處理、制藥和生物技術(shù)，以及食品工程。除了MWCO小于500Da的NF（緊密NF），松散NF（MWCO 500~2 000Da）也被引入和應(yīng)用，如多酚分離和糖分離。其較低的拒鹽率、對小分子的分離選擇性和較高的滲透性有利于資源回收，特別是在紡織廢水處理中。與緊密的NF由于其穩(wěn)定的性能而在市場上廣泛使用不同，松散的NF的競爭產(chǎn)品和市場需求仍然是有限的。在膜材料方面，聚合物NF在廢水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但其污染問題和長期穩(wěn)定性是關(guān)注的主要問題。另一方面，陶瓷膜具有高熱和化學(xué)穩(wěn)定性，良好的機械強度，易于清洗和膜壽命長，是一種很有前景的聚合膜替代，但其包裝密度和高投資成本有待進(jìn)一步改進(jìn)。

由于膜表面靜電效應(yīng)或靜電排斥效應(yīng)起作用，帶有正電荷或負(fù)電荷的小離子都不受空間排斥效應(yīng)的影響，但會受到唐南效應(yīng)的顯著影響。膜表面上一個固定電荷的存在會在膜-體界面上產(chǎn)生一個電位差（稱為Donnan電位）。這種電勢會導(dǎo)致反離子的種類被靜電排斥效應(yīng)所排斥。為了保持溶液的電中性條件，共離子也將同時被拒絕。反離子的電荷越高，排斥的發(fā)生就越高。由于上述事件，靜電吸引或斥力根據(jù)離子價和膜的固定電荷發(fā)生，這可能根據(jù)局部離子環(huán)境而演化。第三種效應(yīng)是介電效應(yīng)，是指離子從一個介電常數(shù)的溶劑進(jìn)入一個不同介電常數(shù)的溶劑時形成的溶劑化能壘。相關(guān)研究表明，納米孔內(nèi)的電場行為和離子濃度分布反映了介電效應(yīng)的變化。因此，介電效應(yīng)影響對共離子的排斥力，從而影響排斥性能。這些分離機制效應(yīng)的結(jié)合使得NF膜對各種類型的應(yīng)用都很有效。

2 納濾技術(shù)在水循環(huán)、再利用和產(chǎn)品回收中的應(yīng)用

工業(yè)廢水中污染物是全球存在的環(huán)境問題之一。紡織、食品、石油和天然氣、采礦、制革廠、制藥以及紙漿和造紙工業(yè)在生產(chǎn)過程中消耗大量的水，并產(chǎn)生廢水，對生態(tài)系統(tǒng)、水體、土壤和人類健康產(chǎn)生負(fù)面影響。由于淡水稀缺和環(huán)境保護(hù)問題的日益增加，行業(yè)促進(jìn)了水的循環(huán)利用以及其他資源的恢復(fù)。在這種情況下，NF是最有吸引力的技術(shù)之一。

2.1 紡織工業(yè)

紡織工業(yè)是水資源最密集的行業(yè)之一，在多個生產(chǎn)階段消耗大量的水，每噸成品產(chǎn)生高達(dá)200~350m3的廢水，所產(chǎn)生的廢水通常富含無機鹽、懸浮固體和微量重金屬。染料是這些化合物中最有問題的污染物，因為它們的持久性、致癌性和較差的生物降解性。排放處理不當(dāng)?shù)募徔棌U水將對水體中的動植物造成不利影響，同時，消耗供人類消耗的清潔水資源。因此，需要先進(jìn)的處理工藝來處理含有頑固性染料和無機鹽的紡織廢水，這兩種廢水都有可能在紡織工業(yè)中被回收和重復(fù)利用。

從紡織廢水中回收染料和鹽溶液的可持續(xù)概念可以通過NF膜來實現(xiàn)，因為NF工藝可以將染料和鹽（特別是單價鹽）分離。這種方法不僅從紡織廢水中回收寶貴的資源，而且還實現(xiàn)了多種好處，如防止有害污染物向環(huán)境釋放，最大限度地減少資源（如染料、水和鹽）的消耗，以及節(jié)省成本。除了集成工藝外，利用納米材料進(jìn)行NF膜的修飾或合成也是另一種被提出的解決膜污染問題和提高膜性能的策略。氧化石墨烯、二氧化鈦和纖維素納米晶體（CNC）是用于制造或修飾NF用于染料/鹽分離的納米材料的例子。

盡管在紡織廢水處理方面進(jìn)行了廣泛的工作，但膜污染、集成NF工藝的經(jīng)濟可行性以及新型NF膜的大規(guī)模生產(chǎn)等挑戰(zhàn)仍然阻礙了NF在紡織廢水處理中的廣泛應(yīng)用，應(yīng)進(jìn)行更多的試點規(guī)模數(shù)據(jù)和經(jīng)濟評估，以使利益相關(guān)者相信使用綜合NF工藝從紡織廢水中回收水的好處和可能性。此外，應(yīng)進(jìn)一步開發(fā)松散NF膜具有高滲透性、合成工藝簡單、優(yōu)異的防污性能和優(yōu)良的染料/鹽分離效率，用于紡織廢水處理。

2.2 食品工業(yè)

根據(jù)操作過程和產(chǎn)品類型的不同，農(nóng)用工業(yè)產(chǎn)生的廢水的特性會有很大的不同。一般來說，廢水中含有幾種主要污染物，如COD、總懸浮物（TSS）、脂肪、油脂和營養(yǎng)素。一些微污染物（如激素、表面活性劑、抗生素和殺蟲劑）也可以在某些類型的食品工業(yè)廢水中發(fā)現(xiàn)。因此，食品工業(yè)廢水在排放前需要進(jìn)行處理，因為這些污染物會對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成損害。

NF膜可以用于回收處理過的水，以便在食品加工業(yè)中再利用，并回收廢水中發(fā)現(xiàn)的增值化合物。這種方法使回收的化合物能夠作為不同產(chǎn)品的功能添加劑用于食品鏈中，將有助于推動食品工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。為了實現(xiàn)具有所需的再用標(biāo)準(zhǔn)的水和資源回收，在食品工業(yè)廢水處理中提出了裝有NF作為后處理步驟的各種綜合工藝。例如，NF已被用作三級處理，通過去除MBR滲透物中殘留的溶解固體，來進(jìn)一步拋光經(jīng)MBR處理過的乳制品廢水。實現(xiàn)了MBR-NF處理過程，COD的總?cè)コ蕿?9.9%，總固體的總?cè)コ蕿?3.1%，其中NF滲透物滿足了冷卻和低壓蒸汽產(chǎn)生中水再用的所有標(biāo)準(zhǔn)。用水量的最小化也被應(yīng)用于檸檬酸生產(chǎn)廢水處理，NF被用來去除抑制化合物（Na+和Mg2+）廢水，再生水可以重用在發(fā)酵檸檬酸生產(chǎn)。

值得注意的是，食品工業(yè)廢水通常含有有機雜質(zhì)，很容易污染NF膜。因此，NF膜必須與其他處理工藝相結(jié)合，通過在預(yù)處理階段去除這些雜質(zhì)來緩解污染現(xiàn)象。此外，不同技術(shù)的集成使整個處理過程能夠回收水和有價值的資源，如酚。這些策略將盡量減少食品工業(yè)的用水量，并從廢水中提取高附加價值的化合物。

2.3 油氣工業(yè)

油氣工業(yè)產(chǎn)生的廢水是造成環(huán)境污染的主要原因之一。利用水力壓裂法開采石油和天然氣會產(chǎn)生大量的廢物流，即產(chǎn)出水（PW）。預(yù)計每年生產(chǎn)超過700億桶PW。碳?xì)?、緩蝕劑、鹽、溶解有機碳、重金屬、懸浮固體和溶解氣體（如硫化氫和二氧化碳）是PW的典型成分。除了石油和天然氣開采，煉油過程在裂解、重整和配料活動中也消耗大量的水。每桶原油需要246~340L的水，導(dǎo)致流出量是油處理的0.4~1.6倍。為了減少油氣行業(yè)的淡水消耗，促進(jìn)處理水的再利用，需要開發(fā)高效的技術(shù)，從PW和煉油廠廢水等具有挑戰(zhàn)性的廢水中回收水。

在煉油廠廢水處理中，NF與MBR和AOP集成，生產(chǎn)可在冷卻系統(tǒng)中重復(fù)使用的滲透水。由于NF中的污染勢降低，NF的滲透通量增強，UV/H2O2預(yù)處理改變了污垢特性，使其易于去除，從而需要更少的NF清洗頻率。此外，使用NF作為后處理可以有效地去除UV/H2O2工藝產(chǎn)生的有毒中間物質(zhì)，綜合處理已成功去除TDS、鈣、氨、氯、COD、TOC和毒性水平98%以上，最終使NF滲透液含有28mg/L TDS、0.3mg/L氨、7.2mg/L氯和0.96mg/L TOC，符合冷卻系統(tǒng)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。總的來說，關(guān)于NF在油氣工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用的研究大多集中在水的回收和再利用上。

2.4 礦業(yè)

礦業(yè)在采礦活動和加工過程中產(chǎn)生幾種類型的廢水。其中一個主要的采礦廢水是酸性礦井排水（AMD），它是由于含硫的巖石暴露在水和空氣中而形成的。AMD通常表現(xiàn)為高水平的硫酸鹽含量（1~20g/L）、低pH（pH 2~4）、高濃度的重金屬和有毒成分。在金礦開采活動中，產(chǎn)生大量含有大量金屬的酸性廢水。傳統(tǒng)的采礦廢水處理使用石灰中和技術(shù)，可以沉淀硫酸鹽和金屬。然而，這種方法產(chǎn)生大量的污泥，對環(huán)境構(gòu)成威脅，需要適當(dāng)?shù)奶幚?。因此，NF等膜技術(shù)的應(yīng)用是一種很有前途的替代方案，可以產(chǎn)生滲透物進(jìn)行再利用，并允許從采礦工業(yè)廢水中回收酸和有價值的金屬。

各種商業(yè)NF膜的性能和化學(xué)穩(wěn)定性，包括DK，金酸、NF90、NF270和MPF-34，相比尋求一個更穩(wěn)定NF，可以忍受酸性金礦開采廢水集成UF-NFRO系統(tǒng)。在研究的NF膜中，DK因其高滲透通量（25LMH）、低污染傾向和高貴金屬排斥性，成為最有前途的用于金礦廢水處理的NF膜。DK膜在長期暴露（180d）下具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，電導(dǎo)率為18.64mS/cm，pH為1.53。來自集成的UF-NF-RO系統(tǒng)的最終滲透水含有低酸濃度（pH約2.5），可在金礦開采過程中重復(fù)使用，不需要pH調(diào)整。此外，該集成系統(tǒng)能夠回收高純度的硫酸，以便在采礦生產(chǎn)過程中進(jìn)一步再利用。他們的研究結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)哪みx擇是設(shè)計從具有挑戰(zhàn)性的廢水中回收水和寶貴資源的重要組成部分。

2.5 皮革工業(yè)

制革工業(yè)釋放出大量的有毒廢水，包括許多頑固性污染物，它們對地表水有破壞性的影響。據(jù)估計，全球皮革生產(chǎn)每年產(chǎn)生約6億m3的廢水。皮革加工中的預(yù)鞣制和鞣制活動是制革行業(yè)的主要污染源。這些過程排放的廢水中含有高水平的鉻、氯離子、硫酸鹽、硫化物和懸浮固體。在制革廠廢水污染物中，鉻（Cr）由于其毒性和致癌特性，是主要關(guān)注的污染物。制革工業(yè)由于在脫硫階段使用了大量的硫酸和硫化物，產(chǎn)生了富含硫酸物的廢水，并進(jìn)一步氧化成硫酸鹽。在制革洗滌廢水的NF處理中，硫酸鹽保留率達(dá)到了97%，其中富含硫酸鹽的精礦可在制革桶中重復(fù)利用，高硫酸鹽排斥是由于尺寸排斥機制，因為鞣洗出水（pH 4）的pH等于（Desal5DL）應(yīng)用NF膜的IEP，因此沒有電荷相互作用。據(jù)估計，采用具有97%硫酸鹽保留率的NF膜處理50m3的鞣制洗滌廢水，每年可回收61.63t硫酸鹽，以便在鞣制桶中回收再利用。

2.6 紙漿造紙工業(yè)

制漿工藝排放的廢水COD為500~115 000mg/L，pH范圍為6.3~6.8，木質(zhì)素濃度高（11 000~25 000mg/L）。漂白過程產(chǎn)生的廢水含有有毒污染物，如酚、有機鹵素和氯化有機化合物，會傷害生物。同時，造紙工藝廢水中含有高COD、TDS、磷酸鹽、硫酸鹽和氯離子。NF作為一種有前景的膜處理方法，它可以排斥紙漿和造紙工業(yè)廢水中的多價離子。例如，有專家使用商用NF90膜研究了含有14.5mg/L磷的模擬廢水中的磷離子去除，這與紙漿和造紙工業(yè)廢水中的典型濃度相對應(yīng)。在pH為7.2、9.3bar和34℃的優(yōu)化條件下，除磷率為99.77%，滲透通量為88.74LMH。

2.7 醫(yī)藥、制藥工業(yè)

制藥行業(yè)是增長最快的行業(yè)之一，其全球市場規(guī)模預(yù)計將在2021年期間以11.34%的復(fù)合年增長率增長。因此，由于水主要用于化學(xué)合成和發(fā)酵階段等制藥生產(chǎn)過程，預(yù)計未來幾年將產(chǎn)生更多的醫(yī)藥廢水。藥物廢水可能含有有機和無機污染物、藥物活性化合物（PhACs）（如鎮(zhèn)靜劑、抗生素、利尿劑和精神藥物）和內(nèi)分泌干擾化合物（EDCs）。從藥物中去除phACs和EDCs廢水已成為最緊迫的問題之一，因為這些化合物對人類的健康和環(huán)境有害。由于大多數(shù)PhACs的分子量大于250Da，因此PhACs可以通過NF等膜技術(shù)實現(xiàn)有效去除。如果膜的MWCO大于PhACs的分子量，則通過分子篩選可以很好地保留PhACs。在這種情況下，應(yīng)用具有小MWCO（＜500Da）的緊密NF是一個很有前途的選擇，并且經(jīng)常被用于去除PhACs。

3 結(jié)語

NF由于能夠從一價離子和小分子中分離出二價/多價離子，在工業(yè)廢水回收、再利用和資源回收應(yīng)用中引起了廣泛的關(guān)注。NF處理可以與其他膜技術(shù)或工藝相結(jié)合，以減輕污染，延長膜的使用壽命，并提高暴露于真實工業(yè)廢水時的膜性能，NF有希望去除各種行業(yè)中的各種污染物，從而能夠產(chǎn)生可重復(fù)使用的水。然而，對NF保留劑或濃縮處理的關(guān)注較少。未來可從NF濃縮處理、長期膜穩(wěn)定性和污染、成本評估、膜材料和設(shè)計、工藝配置、工藝規(guī)模和再利用應(yīng)用等方面可以進(jìn)一步探討，以促進(jìn)NF技術(shù)在水回收、再利用和資源回收方面的實施。