碳酸二甲酯合成工藝現(xiàn)狀

常 雷

（大慶油田化工有限公司，黑龍江大慶 163114）

在對碳酸二甲酯合成工藝進(jìn)行研究的過程中，首先需要了解此種物質(zhì)的主要特征及其用途，然后對其目前的合成工藝進(jìn)行科學(xué)分析，以此來分析不同合成工藝的應(yīng)用效果，最后再進(jìn)一步分析碳酸二甲酯合成工藝的應(yīng)用現(xiàn)狀。通過這樣的方式，便可進(jìn)一步確定我國目前最為常用的碳酸二甲酯合成工藝，從而為其合成工藝的進(jìn)一步研究與發(fā)展提供科學(xué)參考。

1 碳酸二甲酯概述

碳酸二甲酯屬于一種有機(jī)化合物，其化學(xué)式是C3H6O3，同時也是當(dāng)今化工生產(chǎn)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的一種化工原料。因其分子結(jié)構(gòu)中有甲氧基、甲基和羧基等各種官能團(tuán)的存在，所以其反應(yīng)性能有很多，且在化工生產(chǎn)中具有易運(yùn)輸、污染少、方便安全等的優(yōu)勢。基于此，碳酸二甲酯在當(dāng)今的汽油添加劑、涂料溶劑、甲基化試劑以及羰基化試劑等化工產(chǎn)品生產(chǎn)制造中得到了廣泛應(yīng)用[1]。同時，因碳酸二甲酯的導(dǎo)電性能良好，所以此種有機(jī)化合物在當(dāng)今的鋰電池行業(yè)中也得到了良好應(yīng)用。除此之外，碳酸二甲酯也可以作為聚碳酸酯的合成原料使用。

常溫條件下的碳酸二甲酯為無色透明液體，微甜，略帶氣味。碳酸二甲酯在水中很難溶解，但是在酮、醚、醇等幾乎全部的有機(jī)物溶劑中都具有良好的混溶性。表1為碳酸二甲酯的主要理化性質(zhì)參數(shù)。

表1 碳酸二甲酯的主要理化性質(zhì)參數(shù)

2 碳酸二甲酯合成工藝研究現(xiàn)狀分析

2.1 酯交換合成工藝研究現(xiàn)狀

在通過酯交換合成工藝進(jìn)行碳酸二甲酯的合成過程中，其工藝路線主要有兩種，第一是將環(huán)氧丙烷用作原料，其反應(yīng)式為：

上述兩種合成工藝具有基本相同的生產(chǎn)裝置，僅僅是應(yīng)用了不同的原料。合成中，第一步是在高溫高壓和催化劑作用下讓環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)，從而生成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。其反應(yīng)溫度在130~200℃，反應(yīng)壓力在5~7MPa，主要的催化劑可選擇KI/乙二醇體系、金屬鹽配合物、離子液體、季銨鹽類等。第二步是通過精餾的方式讓碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯在催化劑作用下和甲醇反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)碳酸二甲酯的合成，并連產(chǎn)出丙二醇或乙二醇。其反應(yīng)溫度需控制在60~80℃，反應(yīng)壓力選擇常壓，國內(nèi)通常將甲醇鈉用作催化劑[2]。

就目前來看，酯交換合成工藝在我國已經(jīng)十分成熟，其主要優(yōu)勢是產(chǎn)品純度高，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備不會被腐蝕。但是該合成工藝也存在一定的缺陷，在將環(huán)氧丙烷用作原料的情況下，其副產(chǎn)物丙二醇難以達(dá)到當(dāng)今的醫(yī)藥級別標(biāo)準(zhǔn)，這樣的情況不僅對丙二醇自身的市場用途造成了限制，也很容易對碳酸二甲酯的合成產(chǎn)量造成不利影響。而在將環(huán)氧乙烷用作原料的情況下，其副產(chǎn)物乙二醇也難以達(dá)到當(dāng)今的聚酯級標(biāo)準(zhǔn)，其附加值不高，生產(chǎn)裝置也難以達(dá)到理想的經(jīng)濟(jì)效益[3]。另外，在酯交換合成工藝中，由于催化劑甲醇鈉的用量比較大，且無法重復(fù)利用，所以會給環(huán)境帶來較大壓力。

2.2 甲醇氧化羰基化合成工藝研究現(xiàn)狀

在碳酸二甲酯的合成過程中，甲醇氧化羰基化合成工藝也是一種典型的合成工藝。該工藝主要是將甲醇、一氧化碳以及氧氣用作原料來實(shí)現(xiàn)碳酸二甲酯的直接合成。具體合成中，其主要的工藝路線有兩種，第一是液相法合成，其反應(yīng)式為：

此方法的研發(fā)機(jī)構(gòu)是意大利ENI公司，我國當(dāng)今也已經(jīng)建成了相應(yīng)的生產(chǎn)裝置。在通過液相法進(jìn)行碳酸二甲酯的合成過程中，其反應(yīng)溫度需要控制在90~120℃，反應(yīng)壓力需要控制在2~3MPa。但是經(jīng)實(shí)踐研究發(fā)現(xiàn)，此項(xiàng)合成工藝存在一定的缺陷，因其中應(yīng)用的催化劑是CuCl，這種化合物對設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕性，且生成物中含有水，這樣便會對催化劑自身的活性產(chǎn)生較大影響，從而降低反應(yīng)中的單程轉(zhuǎn)化率，并進(jìn)一步增加催化劑的分離難度。

經(jīng)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，如果將咪唑與其衍生物和CuCl絡(luò)合，從而實(shí)現(xiàn)CuCl與咪唑類的絡(luò)合物催化劑制備，便可讓CuCl中的活性組分具有更好的溶解性，使其催化活性得以有效增強(qiáng)，這樣便可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)速率的進(jìn)一步提升。特別是在反應(yīng)體系中加入了適量的N-甲基咪唑之后，CuCl催化劑將會全部溶解，通過這樣的方式，不僅可顯著提升甲醇的轉(zhuǎn)化率，同時也可以讓碳酸二甲醇所具有的選擇性得以良好改善，并實(shí)現(xiàn)設(shè)備腐蝕問題的有效解決[4]。

第二是氣相合成法，該方法又按照間接氣相合成法和直接氣相合成法來進(jìn)行劃分。其中，間接氣相法的反應(yīng)式為：

此方法的研發(fā)機(jī)構(gòu)是日本UBE公司，目前，該方法已經(jīng)投入了工業(yè)化應(yīng)用，且相應(yīng)的裝置已經(jīng)成功引入我國并已經(jīng)投產(chǎn)。在通過間接氣相法進(jìn)行碳酸二甲酯的合成過程中，其反應(yīng)溫度需要控制在50~150℃，反應(yīng)壓力為常壓。該合成工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件十分溫和，原材料易得，且反應(yīng)中不會有共沸物產(chǎn)生。因此相比較液相法合成工藝而言，此項(xiàng)合成工藝具有更高的安全性。但是在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，該工藝也存在一定的缺陷，由于NO屬于毒性物質(zhì)，且反應(yīng)過程中會伴隨著大量的熱量釋放，因此該反應(yīng)必須嚴(yán)格控制。

直接氣相合成法的反應(yīng)式為：

此方法的研發(fā)機(jī)構(gòu)是美國DOM公司。在通過直接氣相法進(jìn)行碳酸二甲酯的合成過程中，其反應(yīng)溫度需要控制在100~120℃，反應(yīng)壓力需要控制在2~4MPa。該合成工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是讓NO毒性以及催化劑腐蝕性所帶來的危害得以有效避免，但是由于其反應(yīng)條件十分劇烈，接近爆炸極限，所以該工藝應(yīng)用中具有很大的控制難度，且目前依然沒有相應(yīng)的工業(yè)化裝置。

2.3 尿素醇解合成工藝研究現(xiàn)狀

在碳酸二甲酯的合成工藝中，尿素醇解合成工藝也是一種較為典型的合成工藝。在通過尿素醇解合成工藝進(jìn)行碳酸二甲酯合成制備的過程中，其主要的生產(chǎn)工藝有兩種。第一是直接醇解合成法，其主要原理是直接通過甲醇以及尿素來實(shí)現(xiàn)碳酸二甲酯的合成，其反應(yīng)式為：

直接醇解反應(yīng)合成碳酸二甲酯的反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，因此，在通過此項(xiàng)工藝進(jìn)行碳酸二甲酯的合成過程中，通過溫度的適當(dāng)升高，可有效提升碳酸二甲酯的收率，但是經(jīng)實(shí)踐研究發(fā)現(xiàn)，如果反應(yīng)溫度超過了170℃，尿素以及氨基甲酸甲酯便會開始分解，從而降低碳酸二甲酯的收率?；诖?，其反應(yīng)溫度通常需要控制在150~170℃，反應(yīng)壓力需要控制在1MPa。在此過程中，為實(shí)現(xiàn)反應(yīng)選擇性以及轉(zhuǎn)化率的進(jìn)一步提升，需要及時移除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣，讓整體反應(yīng)進(jìn)一步朝著正方向移動。此項(xiàng)合成工藝的主要優(yōu)點(diǎn)在于其中的基本原料尿素以及甲醇的來源十分廣泛，因此該工藝的成本也比較低廉；同時，在高壓釜中進(jìn)行合成之后，生成的副產(chǎn)物氨氣也可以良好地回收和再利用；另外，因?yàn)樵摲磻?yīng)的副產(chǎn)物中沒有水，所以在具體反應(yīng)中，可有效避免甲醇-水-碳酸二甲酯共沸體系所產(chǎn)生的分離問題。但是經(jīng)實(shí)踐應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，此項(xiàng)合成工藝也存在一定的問題，首先是其存在條件比較苛刻，其次是其平衡轉(zhuǎn)化率并不理想。為有效解決上述問題，具體合成中，需要將催化劑和絡(luò)合劑加入反應(yīng)體系中，以此來確保反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，提高平衡轉(zhuǎn)化率[5]。但由于加入到其中的催化劑價格比較昂貴，所以若要解決其工藝中存在的問題，勢必會顯著提高此項(xiàng)工藝成本。

第二是間接醇解合成法，其主要原理是先通過尿素和丙二醇的反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)碳酸丙烯酯的合成，然后再通過碳酸丙烯酯與甲醇交換的方式來合成碳酸二甲酯，其反應(yīng)式為：

在通過間接醇解合成法進(jìn)行碳酸二甲酯的合成過程中，其反應(yīng)溫度需要控制在60~150℃，反應(yīng)壓力為常壓。此項(xiàng)合成反應(yīng)的條件比較溫和，應(yīng)用的原料也沒有劇毒性或危險性，且不會出現(xiàn)三廢排放情況。經(jīng)實(shí)踐應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)，將間接醇解合成反應(yīng)應(yīng)用在碳酸二甲酯的合成中，可使碳酸二甲酯收率達(dá)到95%以上，且反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物1-丙二醇以及2-丙二醇可以混合利用。這樣便可讓石油行業(yè)對其產(chǎn)生的限制作用得以有效克服，從而實(shí)現(xiàn)了碳酸二甲酯合成工藝水平及其市場競爭力的顯著提升。

3 碳酸二甲酯合成工藝應(yīng)用現(xiàn)狀分析

就目前來看，酯交換合成工藝、甲醇氧化羧基化合成工藝以及尿素醇解合成工藝都是碳酸二甲酯合成中的主要工藝。因此，這三種工藝在我國的碳酸二甲酯合成中都得到了應(yīng)用，表1為我國碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)2021—2022年的合成工藝應(yīng)用及其產(chǎn)能提升情況。

表1 我國碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)2021—2022年的合成工藝應(yīng)用及其產(chǎn)能提升情況

酯交換合成工藝具有較為成熟的技術(shù)與較高的安全性，且產(chǎn)品收率也比較高，但是由于其中的碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯原料會受到石油行業(yè)的限制，所以其單位體積設(shè)備的產(chǎn)能比較低，且需要較高的費(fèi)用。相比較酯交換合成工藝來看，甲醇氧化羰基化合成工藝中所應(yīng)用的原料更加易得，且其價格也更加低廉，因此，此項(xiàng)碳酸二甲酯合成工藝在近年來也得到了更加廣泛的應(yīng)用，僅在2021—2022年，通過甲醇氧化羰基化合成工藝所合成的碳酸二甲酯產(chǎn)量提升在碳酸二甲酯合成產(chǎn)量提升總值中的占比便達(dá)到了51.6%。由此可見，甲醇氧化羰基化合成工藝在碳酸二甲酯的合成中具有更好的發(fā)展前景。因此，尿素醇解合成工藝在碳酸二甲酯的合成中可作為一個主要的“綠色”工藝發(fā)展方向。

4 結(jié)語

碳酸二甲酯是當(dāng)今化工領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的一種化合物?；谝陨戏治?，在進(jìn)行碳酸二甲酯的合成工藝應(yīng)用及其研究中，相關(guān)企業(yè)一定要將自身的生產(chǎn)條件、經(jīng)濟(jì)實(shí)力以及碳酸二甲酯的實(shí)際生產(chǎn)需求等作為依據(jù)，對其合成工藝進(jìn)行合理選擇。同時，相關(guān)學(xué)者和研究人員也應(yīng)該加大力度對碳酸二甲酯的合成工藝進(jìn)行深入研究，通過先進(jìn)的技術(shù)措施來改進(jìn)其中存在的缺陷與不足。