高溫熔鹽法捕集轉(zhuǎn)化CO2技術(shù)的研究進(jìn)展

宋銘銘

(河南神馬減碳技術(shù)有限責(zé)任公司 ， 河南 平頂山 467000)

CO2利用方式目前主要有強(qiáng)化石油開(kāi)采(EOR)、驅(qū)替煤層氣(ECBM)、地浸采鈾、CO2礦化利用、CO2合成可降解高聚物、重整制備合成氣和微藻固定等。其中，轉(zhuǎn)化、合成含碳產(chǎn)品的化工利用是實(shí)現(xiàn)CO2真正消耗、減排的途徑之一。CO2化工利用主要技術(shù)有化學(xué)法(加氫化與非加氫化)、光化學(xué)法、電化學(xué)法、干法催化重整等，產(chǎn)品主要為尿素、甲醇、碳酸鹽(無(wú)機(jī)/有機(jī))、水楊酸等。碳中和目標(biāo)下中國(guó)CCUS減排需求2030年為0.2億～4.08億t，2060年為10億～18.2億t，因此積極拓展CO2利用技術(shù)是落實(shí)碳減排的重要途徑。

高溫熔鹽電解法是一種通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)使金屬在相應(yīng)金屬鹽類的熔融體中沉積的金屬制備方法。由其衍生的CO2電化學(xué)還原過(guò)程在實(shí)現(xiàn)CO2捕集、轉(zhuǎn)化制備高附加值碳材料方面高效、環(huán)保[1]。本文旨在總結(jié)近年來(lái)高溫熔鹽法在CO2捕集和轉(zhuǎn)化方面的技術(shù)研究進(jìn)展。

1 高溫熔鹽法捕集和轉(zhuǎn)化CO2原理

M=Li、Na、K、Ba或Cax=1、2

(1)

(2)

(3)

由以上反應(yīng)可知，在電解過(guò)程中可能獲得的產(chǎn)物有單質(zhì)碳、一氧化碳、金屬單質(zhì)和氧氣。但陽(yáng)極產(chǎn)生的CO2與熔融電解CO2的初衷相反，且CO2在陰極的還原會(huì)對(duì)陰極產(chǎn)物的純度及電流效率帶來(lái)不利影響，故在碳酸鹽熔鹽中應(yīng)使用惰性陽(yáng)極以避免CO2的排放。

2 惰性陽(yáng)極研究

在熔鹽高溫、活性氧的腐蝕性環(huán)境中，制備低 成本、高穩(wěn)定性的惰性陽(yáng)極具有一定難度。在CaCl2-CaO基熔鹽中，金屬氧化物先通過(guò)氧化反應(yīng)生成，繼而生成金屬氯化物，最后氧離子和氯離子被氧生成O2和Cl2，綜合成本和穩(wěn)定性因素考慮，Ni、Fe、Cu、Cr等常見(jiàn)金屬是較為合適的合金惰性陽(yáng)極基體材料[5]。

惰性陽(yáng)極依靠Fe、Ni等基體材料在高溫含氧離子熔鹽中更易形成穩(wěn)定、導(dǎo)電的陽(yáng)極氧化膜。通過(guò)高溫熔鹽電化學(xué)反應(yīng)在陽(yáng)極表面形成具有高保護(hù)性和析氧催化活性的致密氧化層，可保護(hù)陽(yáng)極不受熔體侵蝕[6]。研究發(fā)現(xiàn)，在LiF-Li2CO3熔鹽中，鐵鎳合金陽(yáng)極中的Fe先于Ni在陽(yáng)極表面生成氧化物保護(hù)膜，而且該保護(hù)膜中還存在少量的鐵酸鎳相[7]。葛建邦[8]在LiCl-CaCl2-CaO體系中開(kāi)發(fā)了一種低成本(1-x)CaTiO3-xNi惰性陽(yáng)極，氧化生成的氧化鎳與均勻分散的鈦酸鈣相互結(jié)合成一層保護(hù)膜，保護(hù)高溫熔體下的陽(yáng)極穩(wěn)定。0.5CaTiO3-0.5Ni塊體陽(yáng)極在長(zhǎng)期電解過(guò)程中腐蝕速率為49.58g/(m2·h)，具有優(yōu)異的耐腐蝕性和持久性。胡麗文[1]則開(kāi)發(fā)了一種新型的RuO2·TiO2復(fù)合氧化物惰性陽(yáng)極，具有較高的自腐蝕電位和極化電位，同時(shí)具有界面電化學(xué)阻抗。將此復(fù)合氧化物惰性陽(yáng)極用于固體氧化物電脫氧，電解的過(guò)程中陽(yáng)極有O2析出，在長(zhǎng)達(dá)102 h的電解后，陽(yáng)極依然保持穩(wěn)定。

3 陰極產(chǎn)物研究

在不同的電流密度、電解質(zhì)組成和電解溫度等條件下，熔鹽電化學(xué)還原CO2可在陰極制得多種形貌和結(jié)構(gòu)的、具有巨大商業(yè)價(jià)值的碳材料，如無(wú)定形碳、碳納米管、碳球等[9]。REN等[10]通過(guò)電解熔融Li2CO3，將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的碳納米纖維。之后，DOUGLAS等[11]以Fe、Cu等作為反應(yīng)電極，在熔融Li2CO3體系中制備出了管徑更細(xì)的多壁碳納米管(MWCNT)。

國(guó)內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，純Li2CO3熔鹽體系在750 ℃下以Fe為陰極，Ni為陽(yáng)極，電解熔融Li2CO3的產(chǎn)物含有大量管壁光滑的碳納米管，且純度較高[12]。其他Ni-不銹鋼、Ni-Cu、Fe-不銹鋼體系中碳材料主要為無(wú)定形碳，F(xiàn)e-Fe體系中產(chǎn)物主要為碳納米管，還有部分無(wú)定形碳；Fe-Cu體系中碳納米管結(jié)構(gòu)清晰，且管徑較細(xì)。以Fe作陰極，Ni作陽(yáng)極，500 ℃下通過(guò)電解高溫熔融Li0.896Na0.625K0.479CO3混鹽，并由中間產(chǎn)物L(fēng)i2O、Na2O、K2O捕集大氣中CO2使碳酸鹽電解質(zhì)再生，最終將CO2轉(zhuǎn)化為C，產(chǎn)物中無(wú)定形碳含量最高可達(dá)84.98%[13]。

在電解質(zhì)體系、電流密度、電解溫度等多重因素影響下，如能實(shí)現(xiàn)陰極碳材料形貌的可控變化，將成為實(shí)現(xiàn)CO2高附加值轉(zhuǎn)化的重要途徑。研究發(fā)現(xiàn)，在450～600 ℃下，多元熔融碳酸鹽電解所得陰極產(chǎn)物以無(wú)定形碳為主，且陰極碳產(chǎn)物比表面積的提高可通過(guò)降低電解溫度或增加槽電壓/電流密度來(lái)實(shí)現(xiàn)。

750 ℃下電解Li2CO3、Li-Na、Li-Ba、Li-Ca體系，通過(guò)電流密度的調(diào)節(jié)，可激發(fā)生成金屬鎳形核劑，繼而實(shí)現(xiàn)碳納米管的可控制備。750 ℃下電解Li-Ca-Ba體系，足量CaO的界面修飾作用在導(dǎo)致碳球生成的同時(shí)，也縮小了碳納米管的管徑及其分布范圍[14]。碳納米管中的石墨六方晶體排列有致，缺陷較少；而碳球及蜂窩狀多孔碳中石墨晶體排列的無(wú)序性較強(qiáng)，缺陷較多。450～600 ℃下電解多元熔融碳酸鹽產(chǎn)物見(jiàn)圖1。電解不同碳酸鹽體系所得碳納米管見(jiàn)圖2。

圖1 450～600 ℃下電解多元熔融碳酸鹽產(chǎn)物

圖2 電解不同碳酸鹽體系所得碳納米管

不同于陰極碳產(chǎn)物的還原，劉悅[15]創(chuàng)新性地完成了CO2無(wú)害化與高附加值資源化利用的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了合成氣中H2與CO物質(zhì)的量比值(H2/CO)的可控制備。電解單元以三元混合碳酸鹽/強(qiáng)堿共熔鹽作電解質(zhì)，不僅大幅降低混鹽高溫熔點(diǎn)，拓寬可控溫度范圍，并可實(shí)現(xiàn)合成氣中H2與CO的同時(shí)生成，既縮短了工藝流程，又提供了CO2資源化利用新途徑。

熔鹽電化學(xué)還原CO2產(chǎn)生的高附加值碳產(chǎn)品、合成氣等在鋰電池導(dǎo)電劑、導(dǎo)電塑料、儲(chǔ)能材料、超級(jí)電容器、工業(yè)原料氣等眾多領(lǐng)域具有巨大的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值和前景。陰極產(chǎn)物的可控制備為該方法在CO2固化和轉(zhuǎn)化技術(shù)的工業(yè)化和商業(yè)化制備奠定了基礎(chǔ)。

4 熔鹽捕集轉(zhuǎn)化CO2的能耗和成本

熔鹽捕集轉(zhuǎn)化CO2的能耗主要來(lái)自于電解和維持電解槽溫度的能耗。雖然熔鹽的初期熔化需要一定的外部能量，但在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，電解產(chǎn)生的熱可補(bǔ)償系統(tǒng)的散熱損失，熔鹽的高比熱容和高導(dǎo)熱能力也為維持系統(tǒng)熱平衡提供了重要保障。因此，熔鹽捕集電解CO2技術(shù)的能耗主要來(lái)自于電解[2]。按照Li-Na-K三元碳酸鹽體系中50%的能量效率計(jì)算，轉(zhuǎn)化1 kg CO2消耗電量6.4 kW·h。在現(xiàn)有技術(shù)條件下，引入碳捕集后每噸CO2將額外增加140～600元的運(yùn)行成本，而實(shí)現(xiàn)高附加值碳產(chǎn)物的可控制備則可抵消一定生產(chǎn)成本。未來(lái)，隨著風(fēng)力、水力、太陽(yáng)能等清潔能源發(fā)電技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，加熱和維持電解槽溫度的能量若由這些清潔電力提供，可最終實(shí)現(xiàn)CO2的降本減排。

5 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了近年來(lái)利用高溫熔鹽電化學(xué)法捕集轉(zhuǎn)化CO2的研究進(jìn)展，包括熔鹽捕集原理、惰性陽(yáng)極、陰極碳產(chǎn)物等。雖然熔鹽具有很多優(yōu)點(diǎn)，但是在使用熔鹽的過(guò)程中也存在很多挑戰(zhàn)，如對(duì)反應(yīng)裝置和材料耐高溫、耐腐蝕性要求高，陰極產(chǎn)物質(zhì)量控制難等。高溫熔鹽法捕集轉(zhuǎn)化CO2技術(shù)目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚無(wú)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。但隨著陰極高附加值碳產(chǎn)品的可控制備技術(shù)發(fā)展，未來(lái)其將在碳中和方面發(fā)揮重要作用。