農(nóng)田土壤微塑料來源、分離及檢測研究進(jìn)展

楊海龍 ， 劉 楠 ， 白保勛 ， 黃立新 ， 吳小波 ， 陳東海 ， 徐婷婷

(1.鄭州市農(nóng)林科學(xué)研究所 ， 河南 鄭州 450007 ； 2.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院 ， 河南 鄭州 450001)

微塑料是指直徑<5 mm的塑料碎片和顆粒。它是一種新型的海洋污染物，繼海洋中的微塑料污染受到廣泛關(guān)注后，土壤微塑料的環(huán)境風(fēng)險逐漸受到重視[1-2]。塑料大多為一次性用品，進(jìn)入環(huán)境后，在一系列環(huán)境因素(如紫外輻射、生物降解、物理風(fēng)化和熱應(yīng)力等)的共同作用下，會進(jìn)一步破碎成小顆粒，形成大量的次生源微塑料，甚至納米塑料[3]。有研究報道，土壤中含有的微塑料較海洋中多4～23 倍[4]。農(nóng)田中微塑料的主要來源包括生產(chǎn)活動的引入(如污水灌溉、農(nóng)用薄膜的使用、生物污泥和有機(jī)肥的施用等)和環(huán)境介質(zhì)(如雨水徑流和空氣)的傳輸[5-7]。微塑料雖在生化上趨于惰性，有研究顯示微塑料可以直接影響土壤理化性質(zhì)、微生物與酶活性、土壤動物，影響植物種子萌發(fā)、根系對水分和養(yǎng)分的吸收，并可以被植物吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)，對植物產(chǎn)生毒性效應(yīng)；也可以通過改變土壤性質(zhì)、與重金屬等污染物聯(lián)合作用等方式對植物產(chǎn)生間接效應(yīng)，還可能吸附結(jié)合其他毒性污染物通過食物鏈傳遞進(jìn)入人體體內(nèi)，嚴(yán)重危害人類的身體健康[8-9]。

目前，針對土壤微塑料的研究工作尚處于起步階段，關(guān)于微塑料的分離、鑒定等手段尚未成熟， 本文綜述了農(nóng)田土壤微塑料的來源、分離及檢測手段，以期為農(nóng)田微塑料的研究和治理工作提供參考。

1 農(nóng)田土壤微塑料來源

農(nóng)田土壤微塑料的來源途徑包括農(nóng)用塑料的使用、有機(jī)肥料的投入、灌溉和大氣沉降等方式。

1.1 農(nóng)用塑料

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中使用的塑料編織袋、塑料包裝、塑料地膜等都是微塑料的來源，其中以厚度較薄的地膜為主，并且我國使用的地膜平均厚度要小于發(fā)達(dá)國家[10]。農(nóng)用地膜的主要成分是聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)，具有質(zhì)量輕薄、保溫性能好等特性，其中聚氯乙烯因其毒性高的特性，在美國已經(jīng)逐步禁用。作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)用地膜的使用量正在逐年上漲，有數(shù)據(jù)顯示2006—2015年，我國農(nóng)用塑料膜的用量從185萬t/a增加至260萬t/a[11-12]。大量未回收的農(nóng)用薄膜經(jīng)過物理機(jī)械的過程形成微塑料，帶來土壤環(huán)境污染問題。

1.2 有機(jī)肥料

有機(jī)肥料的大量投入是微塑料的來源之一，有機(jī)廢棄物、污泥經(jīng)過堆肥等過程轉(zhuǎn)化為營養(yǎng)物質(zhì)投入大田，實(shí)現(xiàn)了營養(yǎng)物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)和腐殖質(zhì)的循環(huán)利用；但在生產(chǎn)過程中，對微塑料的含量大多數(shù)國家沒有具體標(biāo)準(zhǔn)，對農(nóng)田引入了微塑料的污染。汪文玲等[13]對廈門市污水處理廠微塑料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)初級處理污泥微塑料濃度為每千克2 140個，二級處理污泥每千克6 620個。有研究證明，我國每年通過有機(jī)肥途徑進(jìn)入農(nóng)田的微塑料量超過50 t，如果考慮更小粒徑的微塑料，該數(shù)據(jù)會進(jìn)一步增加[14]。

1.3 農(nóng)田灌溉

灌溉對農(nóng)田微塑料含量的影響不容忽視，灌溉水進(jìn)入農(nóng)田后，會將水體中的微塑料帶入農(nóng)田土壤，大的微塑料截留在土壤表層，直徑較小的微塑料和納米塑料會隨著土壤孔隙向下遷，進(jìn)而造成農(nóng)田土壤微塑料的進(jìn)一步積累。柴然等[15]研究發(fā)現(xiàn)青島市城區(qū)地表水微塑料檢出率81.8%，其中PET占比最高。朱宇恩等[16]對太原污水處理廠的污水進(jìn)行微塑料分析，研究發(fā)現(xiàn)污水處理廠一級處理出水、二級處理出水和總出水中MPs含量分別為54.8、27.6、14.7個/L。地表水和污水用于農(nóng)田灌溉，即使通過處理能夠明顯降低微塑料含量，但是灌溉水量的大基數(shù)仍會有大量的微塑料進(jìn)入農(nóng)田。

1.4 大氣沉降

大氣沉降是農(nóng)田微塑料的又一重要來源，已有研究表明，大氣中存在大量的微塑料，如田媛等[17]研究發(fā)現(xiàn)煙臺、天津和大連地區(qū)單位面積微塑料年沉降量分別為2.7×104、8.9×104、7.2×104粒/m2。DRIS等[18]研究發(fā)現(xiàn)，巴黎附近大氣中微塑料每天的沉降量為29～280個/m3，一年大氣沉降到地面的微塑料量超過3 t。因此，大氣沉降帶入的微塑料需要長期關(guān)注。

2 農(nóng)田土壤微塑料分離回收

微塑料的分離回收是研究土壤微塑料分布特征的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，由于土壤質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)成分、其他復(fù)合污染物的影響，土壤中微塑料的分離要比水中和沉積物中更加困難，尤其是有機(jī)質(zhì)的影響，有機(jī)質(zhì)的理化性質(zhì)與微塑料相似，使其難以區(qū)分。目前主要的方法有密度浮選、篩分過濾、萃取。

2.1 密度浮選

密度浮選是目前使用頻率最高的方法，微塑料和土壤的密度分別為0.8～1.4 kg/L和2.65 kg/L。利用微塑料、土壤、鹽溶液的密度特性來達(dá)到分離的效果。將適量土壤加入至飽和鹽溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚧蛘呃贸暤氖侄?，土壤顆粒沉降，而微塑料會浮于溶液表面；然后利用不同孔徑的有機(jī)濾膜對含有微塑料的懸浮液進(jìn)行分離，達(dá)到粒徑分級的效果。使用的鹽溶液主要有NaCl、ZnCl2、NaI、CaCl2以及多組分鹽溶液，飽和鹽溶液密度在1.2～1.8kg/L。其中，NaCl 和 CaCl2價廉易得，但飽和NaCl溶液密度為1.2 kg/L，難以分離密度較大的微塑料，通常利用NaCl和其余無機(jī)鹽做組合成分用以分離微塑料，達(dá)到價廉、環(huán)保、安全的目的。在農(nóng)田系統(tǒng)中由于地膜材料通常密度<1 kg/L，因此蒸餾水也可以作為分離土壤中微塑料的溶液[19]。

2.2 篩分過濾

篩分過濾是采用不同孔徑的篩網(wǎng)，以串聯(lián)的方式對微塑料進(jìn)行粒徑分級，通常是將土壤通過較大孔徑篩網(wǎng)，去除樣品中尺寸較大的雜質(zhì)，再一次通過不同孔徑的篩網(wǎng)，使微塑料和土壤混合物截留下來，然后將截留物通過蒸餾水沖洗的方式去除土壤顆粒，留下微塑料。此方法分離過程簡單，無需處理土壤樣品，但是回收率偏低。

2.3 萃取

萃取在此通常指加壓流體萃取，是在亞臨界溫度和壓力條件下，能夠揮發(fā)土壤中的有機(jī)物質(zhì)，該法是將土壤加入加壓萃取儀中，經(jīng)過溶劑混合閥，通過液相泵將溶劑輸入萃取池，萃取池內(nèi)達(dá)到臨界條件后，關(guān)閉液相泵，開始萃取，該方法適用于粒徑<30 μm的微塑料。但是該方法會破壞微塑料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，無法進(jìn)行物理表征。FULLER等[20]使用甲醇和二氯甲烷作為萃取劑，測量環(huán)境樣品中的微塑料，取得較好成效。DIERKES等[21]利用加壓流體萃取作為預(yù)處理，結(jié)合pyr-GC-MS測定土壤中的微塑料，檢出限為0.007 mg/g。

2.4 去除有機(jī)質(zhì)

無論是密度浮選還是篩分過濾，提取的微塑料往往混合大量的有機(jī)質(zhì)，這些有機(jī)質(zhì)和微塑料的物理特性相似，很難與微塑料區(qū)分，就需要對有機(jī)質(zhì)進(jìn)行消解。通常會采用酸性溶劑、堿性溶劑或氧化劑對有機(jī)質(zhì)進(jìn)行消解。有研究證明，在樣品中加入硝酸，60 ℃保持0.5 h，樣品中的生物有機(jī)質(zhì)完全消解[22]。張偉平[23]在研究農(nóng)田土壤微塑料的分離及其對污染物的吸附特征時，發(fā)現(xiàn)H2O2常溫消解1 h為土壤中有機(jī)質(zhì)的最佳消解方式，這樣既能完全消解有機(jī)質(zhì)，又不破壞微塑料的原有結(jié)構(gòu)。然而氧化劑過量、消解時間過長、溫度過高等因素會引起微塑料結(jié)構(gòu)的發(fā)生變化，甚至發(fā)生消解，所以消解條件的控制至關(guān)重要，這關(guān)乎微塑料鑒別及定量的準(zhǔn)確性。COLE等[24]研究海洋生物微生物分布特征時發(fā)現(xiàn)，鹽酸溶液會消解完生物樣品的同時消解部分微塑料，并且發(fā)現(xiàn)低濃度NaOH對雜質(zhì)的消解能力較強(qiáng)。此外，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)采用酶消化手段可以在不破壞微塑料的情況下有效消除樣品中的有機(jī)質(zhì)[25]。

3 微塑料的檢測手段

3.1 目檢法

目檢法是一種微塑料鑒定的主要手段，可以根據(jù)塑料的形狀、顏色、粒徑等進(jìn)行鑒別，當(dāng)微塑料尺寸在1～5 mm時，可以通過肉眼來直接觀察分類，但肉眼觀察會因為其尺寸、顏色等特征差異的影響，導(dǎo)致鑒別準(zhǔn)確度不夠，此時就需要親脂類染色劑顏色觀察[26]。當(dāng)尺寸<1 mm時，需要借助顯微鏡來進(jìn)行觀察鑒別，利用顯微鏡可以清晰觀察到微塑料表面的紋理和結(jié)構(gòu)，一般光學(xué)顯微鏡可以識別尺寸在100 μm以上的微塑料，此方法經(jīng)濟(jì)、簡單，但是準(zhǔn)確度稍差，需要染色來進(jìn)行輔助。當(dāng)微塑料尺寸<100 μm時，需要利用掃描電鏡來進(jìn)行觀察。ERIKSEN等[27]利用 SEM-EDS技術(shù)來觀察分析微塑料的成分及特征，微塑料屬于絕緣體，掃描電鏡前需要進(jìn)行噴金處理，過程相對復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)性較差。

3.2 光譜法

拉曼光譜和紅外光譜是普遍使用的兩種檢測手段，其中拉曼光譜是通過比較光譜譜庫鑒別得到塑料類別，適用于尺寸>1 μm的微塑料。該方法所需樣品制備較少，光譜覆蓋范圍廣，水對樣品檢測的干擾很小，并且對非極性官能團(tuán)極為敏感；但是在檢測過程中，對顏色、色素和生物有機(jī)物的熒光干擾較為敏感，不適用于檢測含有熒光成分的樣品。傅里葉變換紅外光譜法適用于檢測尺寸>20 μm的微塑料，通過微塑料的特征光譜來分析塑料成分，可以準(zhǔn)確識別微塑料成分，并且不受熒光干擾，但是樣品中的水分對檢測干擾較大。兩種手段都是當(dāng)下最佳的檢測手段之一，可以互相配合使用，但同時樣品有機(jī)質(zhì)對檢測的干擾較大，都需要對有機(jī)質(zhì)進(jìn)行消解處理，而且耗時過長、成本過高等問題仍無法解決。

3.3 質(zhì)譜法

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，可以準(zhǔn)確用于微塑料的定性分析，熱解-氣相色譜-質(zhì)譜、熱重分析-質(zhì)譜和熱萃取-解吸-氣相色譜-質(zhì)譜等手段均可用于定性、定量分析微塑料[28]。三種手段均需熱解，適用于微塑料定性和定量分析，但檢測過程會破壞樣品，無法分析微塑料的形狀及粒徑大小的物理特征。熱解-氣相色譜-質(zhì)譜法是通過微塑料熱解過程中的特征峰分析其成分，不受背景污染的干擾，可以同時分析聚合物和添加劑。熱重分析-質(zhì)譜法所需樣品制備在三種手段中是最少的，經(jīng)濟(jì)性最佳，適用于非均質(zhì)土樣，但不適用于有機(jī)質(zhì)含量較高的樣品。熱萃取-解吸-氣相色譜-質(zhì)譜法是將熱重分析和固相萃取相結(jié)合，可以直接對環(huán)境樣品中聚合物進(jìn)行識別定量，無需預(yù)處理，可以測定復(fù)雜成分的微塑料樣品，但只能分析總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而且只能用于聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等特征聚合物的分析，適用范圍較窄。

4 結(jié)語

微塑料污染問題日益突出，需要得到全球的重視，目前微塑料的分離回收、鑒別分析技術(shù)雖多，但還無法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化的要求，仍存在諸多缺陷需要完善。未來需要全球?qū)W者加大對微塑料的關(guān)注程度，形成標(biāo)準(zhǔn)化、普遍適用的前處理和檢測技術(shù)，為進(jìn)一步研究微塑料污染以及防治技術(shù)提供參考。