雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量評(píng)價(jià)方法研究

井文杰，黃 瑞，黃娟娟，劉 晨，王亞鴿

（黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，河南 洛陽(yáng) 471000）

雙環(huán)戊二烯（DCPD）是環(huán)戊二烯（CPD）的二聚體，是裂解副產(chǎn)物C5和C9餾分中的關(guān)鍵組分[1-2]。DCPD是雙鍵活性物質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)活潑，可進(jìn)行聚合、氫化、鹵化、加成、縮合、還原等反應(yīng)，在化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值。在高分子材料領(lǐng)域，DCPD主要通過(guò)催化聚合和熱聚合生產(chǎn)改性不飽和聚酯樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、聚DCPD等[3-5]。

本工作對(duì)DCPD在分流/不分流進(jìn)樣口的解聚行為進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，考察了進(jìn)樣口溫度對(duì)DCPD原料質(zhì)量評(píng)價(jià)的影響，研究了C5和C9餾分DCPD產(chǎn)品的有機(jī)雜質(zhì)組分。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

DCPD：純度98%（w），薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；乙醇（HPLC）、正己烷（HPLC）、正十二烷（AR）：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；其他DCPD試樣由昊華化工科技集團(tuán)股份有限公司高分子材料課題組提供。

1.2 氣相色譜條件

采用安捷倫科技有限公司7890A型氣相色譜儀進(jìn)行色譜分析。進(jìn)樣口升溫程序：初始溫度為130 ℃，保持0.5 min，然后以250 ℃/min的升溫速率升至280 ℃；采用分流進(jìn)樣，分流比為30∶1；色譜柱：SE-30型石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），色譜柱流量1 mL/min；色譜柱升溫程序：柱箱初始溫度60 ℃，保持2 min，以20℃/min的升溫速率升至120 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，保持5 min；檢測(cè)器：FID，溫度300 ℃；載氣：氮?dú)猓?9.999%（φ））。

1.3 氣相色譜/質(zhì)譜條件

采用日本島津公司QP2010 Ultra型氣相色譜/質(zhì)譜儀進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析。進(jìn)樣口溫度220 ℃，采用分流進(jìn)樣，分流比為30∶1；色譜柱：Rtx-5ms型石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），柱流量1 mL/min；色譜柱升溫程序：柱箱初始溫度60 ℃，保持2 min，以20 ℃/min的升溫速率升至120 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，保持5 min；離子源：電子轟擊源，離子源溫度220 ℃，電離電壓70 eV，傳輸線溫度280 ℃；載氣：氦氣（99.999%（φ））。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣口溫度對(duì)試樣含量的影響

依次采用單階程序升溫、多階程序升溫的方法，結(jié)合分離度、峰形、分析時(shí)間、目標(biāo)物完整性的原則，對(duì)色譜柱程序升溫條件進(jìn)行優(yōu)化，在選定色譜條件下，測(cè)定了分流/不分流（SL/SSL）進(jìn)樣口不同汽化溫度下，DCPD試樣中DCPD、CPD和三環(huán)戊二烯（TCPD）的含量，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同進(jìn)樣口溫度下CPD，DCPD，TCPD的含量Fig.1 Contents of CPD，DCPD，TCPD at different inlet temperatures.

由圖1可知，當(dāng)進(jìn)樣口溫度低于200℃時(shí)，CPD和DCPD含量隨進(jìn)樣口溫度的變化無(wú)明顯差別；進(jìn)樣口溫度高于200 ℃時(shí)，DCPD含量隨進(jìn)樣口溫度的升高而逐漸降低，CPD含量隨進(jìn)樣口溫度的升高逐漸升高；進(jìn)樣口溫度高于250 ℃時(shí)，DCPD含量快速降低，CPD含量快速升高，TCPD含量則無(wú)明顯變化。綜上可知，進(jìn)樣口溫度顯著影響試樣DCPD的定量分析，是用氣相色譜法進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)的關(guān)鍵分析參數(shù)。

對(duì)圖1相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算和分析，以進(jìn)樣口溫度160～200 ℃時(shí)DCPD的平均含量76.15%（w）為初始值，考察DCPD在不同進(jìn)樣口溫度下的解聚率。當(dāng)DCPD解聚率為50%時(shí)，圖1中對(duì)應(yīng)的進(jìn)樣口溫度約為286 ℃；當(dāng)DCPD解聚率為80%時(shí)，圖1中對(duì)應(yīng)的進(jìn)樣口溫度約為302 ℃。統(tǒng)計(jì)不同進(jìn)樣口溫度下CPD和DCPD含量的總和，含量和由進(jìn)樣口溫度為120 ℃時(shí)的76.4%（w）增加至進(jìn)樣口溫度為320 ℃的79.2%（w），CPD含量的增加大部分來(lái)源于DCPD的解聚，少部分可能來(lái)源于其他聚環(huán)戊二烯有機(jī)雜質(zhì)的分解。

CPD和DCPD含量隨進(jìn)樣口溫度的變化呈現(xiàn)出S形形態(tài)特征，利用Origin軟件中“Fit Sigmoidal”即非線性擬合曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，CPD和DCPD含量（Y）隨進(jìn)樣口溫度的變化符合Sigmoid函數(shù)數(shù)學(xué)模型，Sigmoid函數(shù)數(shù)學(xué)模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式見(jiàn)式（1）：

五是以監(jiān)督和保障行政機(jī)關(guān)依法行政為重點(diǎn)，認(rèn)真公正審理行政復(fù)議案件。更加重視發(fā)揮行政復(fù)議在化解行政爭(zhēng)議，保護(hù)群眾合法權(quán)益，保障和監(jiān)督行政機(jī)關(guān)依法行政方面的作用。2013年以來(lái)，辦理行政復(fù)議案件51件，行政訴訟案件1件。針對(duì)2013年水利部行政復(fù)議案件大幅度增加、案情復(fù)雜、案件類型多樣等特點(diǎn)，堅(jiān)持依法公正辦案，對(duì)不當(dāng)行政行為堅(jiān)決予以糾正，維護(hù)管理相對(duì)人的合法權(quán)益；對(duì)水行政主管部門(mén)的合法行政，給予有力支持，保障水行政主管部門(mén)依法行使職權(quán)，促進(jìn)水利系統(tǒng)依法行政工作。

式中，A1為CPD和DCPD的起始含量，%；A2為CPD和DCPD的終止含量，%；X0為函數(shù)溫度參數(shù)，℃；X為實(shí)時(shí)測(cè)定溫度，℃；dx為陡度參數(shù)。

Sigmoid函數(shù)數(shù)學(xué)模型常數(shù)見(jiàn)表1。根據(jù)數(shù)學(xué)模型，系統(tǒng)試樣含量為A1+A2的50%時(shí)，CPD和DCPD對(duì)應(yīng)的X0分別為285.180 ℃和285.020℃，該溫度與圖中解聚率為50%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度286 ℃接近；當(dāng)系統(tǒng)試樣含量為A1+A2的80%時(shí)，由Sigmoid函數(shù)數(shù)學(xué)模型計(jì)算可知，此時(shí)CPD和DCPD對(duì)應(yīng)的溫度分別為303.879 ℃和303.167 ℃，該溫度與圖中解聚率為80%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度302℃接近。dx表示含量變化對(duì)應(yīng)的溫度過(guò)程常數(shù)，dx越小，隨溫度變化，含量下降得越快，DCPD的解聚速率越快。因此可使用Sigmoid函數(shù)評(píng)價(jià)CPD和DCPD含量隨進(jìn)樣口溫度的變化情況及以dx衡量含量隨溫度變化趨勢(shì)，并可以根據(jù)函數(shù)計(jì)算不同進(jìn)樣口溫度對(duì)應(yīng)的含量。

表1 CPD和DCPD含量隨進(jìn)樣口溫度變化的Sigmoid函數(shù)數(shù)學(xué)模型系數(shù)Table 1 Coefficients of Sigmoid function mathematical model for CPD and DCPD content changing with inlet temperature

CPD的二聚反應(yīng)和DCPD的解聚反應(yīng)互為逆反應(yīng)，當(dāng)溫度低于100 ℃時(shí)，主要進(jìn)行CPD的二聚反應(yīng)，當(dāng)溫度高于140 ℃時(shí)，主要進(jìn)行DCPD的解聚反應(yīng)[17]。在SL/SSL進(jìn)樣口，當(dāng)進(jìn)樣口溫度高于200 ℃時(shí)，DCPD開(kāi)始解聚，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)論與CPD二聚和DCPD解聚的溫度不一致。劉威廉等[18]在研究不同溫度對(duì)釜式反應(yīng)器解聚工藝的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)DCPD才能達(dá)到最大的解聚效率，而試樣進(jìn)樣后在進(jìn)樣口的停留時(shí)間很短，進(jìn)樣時(shí)間一般為1 min內(nèi)；此外DCPD汽化后被大量N2稀釋，N2一定程度上起到了保護(hù)作用。總之，DCPD在氣相色譜進(jìn)樣口的解聚主要受汽化溫度的影響，選擇合適的進(jìn)樣口參數(shù)對(duì)于DCPD的質(zhì)量評(píng)價(jià)尤為重要。

2.2 不同進(jìn)樣口對(duì)試樣含量的影響

進(jìn)樣口溫度會(huì)影響DCPD試樣定量的準(zhǔn)確性，為了進(jìn)一步考察進(jìn)樣口溫度對(duì)試樣含量的影響，實(shí)驗(yàn)比較了程序升溫進(jìn)樣口（PTV）和SL/SSL進(jìn)樣口在測(cè)定試樣DCPD含量（去除添加組分的結(jié)果）時(shí)的區(qū)別。固定程序升溫條件、柱流量、分流比、檢測(cè)器溫度等色譜條件，設(shè)置PTV進(jìn)樣口：初始溫度保持0.5 min，然后以250 ℃/min升至280 ℃；SL/SSL進(jìn)樣口：不同的汽化溫度。PTV進(jìn)樣口以不同的起始溫度，SL/SSL進(jìn)樣口以不同的進(jìn)樣口溫度，對(duì)DCPD含量做圖，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，DCPD含量隨進(jìn)樣口溫度的變化較小；當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)，隨進(jìn)樣口溫度的升高，DCPD含量快速下降。因此，DCPD的解聚和進(jìn)樣口初始汽化溫度相關(guān)。

圖2 不同進(jìn)樣口的溫度變化對(duì)試樣含量的影響Fig.2 The effect of temperature changes with different inlets on sample content.

對(duì)圖2相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算和分析，PTV進(jìn)樣口初始溫度不高于150 ℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果極差為0.3%。進(jìn)樣口溫度在160～190 ℃時(shí)，PTV進(jìn)樣口與SL/SSL進(jìn)樣口測(cè)定數(shù)值一致，極差為0.01%。如果已知DCPD中無(wú)高沸點(diǎn)組分或使用外標(biāo)法來(lái)測(cè)定DCPD含量時(shí)，可設(shè)置進(jìn)樣口的溫度為160～190 ℃，此時(shí)進(jìn)樣口溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。對(duì)比PTV進(jìn)樣口不同初始溫度下的色譜圖（圖3）可知，不同進(jìn)樣口初始溫度會(huì)影響特征峰的峰形，進(jìn)樣口初始溫度低，特征峰峰形變寬，當(dāng)初始溫度高于120 ℃時(shí)，峰形變得尖銳。因此，選定PTV進(jìn)樣口的初始溫度為130 ℃。

圖3 PTV進(jìn)樣口不同初始溫度下的色譜圖Fig.3 Chromatograms of PTV injection port at different initial temperatures.

為了考察PTV進(jìn)樣口初始溫度保持時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，測(cè)定了PTV進(jìn)樣口初始溫度為160 ℃時(shí)不同保留時(shí)間下的DCPD含量。當(dāng)保留時(shí)間分別為 0.05，0.10，0.20，0.30，0.50，0.75，1.0 min時(shí)，DCPD含量（w）的平均值分別為：99.164%，99.167%，99.103%，99.094%，99.158%，99.109%，99.093%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03%。由此可知，初始溫度的保留時(shí)間對(duì)DCPD含量的測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。

SL/SSL進(jìn)樣口溫度在160～200 ℃時(shí)DCPD不會(huì)解聚，DCPD含量的測(cè)定是準(zhǔn)確的，但由于DCPD來(lái)源于C5和C9餾分，DCPD試樣中可能會(huì)有高沸點(diǎn)化合物存在，在低汽化溫度下高沸點(diǎn)化合物汽化不完全或者不汽化，使用氣相色譜面積百分比法或面積歸一化法定量時(shí)就無(wú)法保證試樣分析的準(zhǔn)確性。PTV進(jìn)樣口通過(guò)設(shè)定PTV條件，即可以避免DCPD的分解，同時(shí)又保證了組分汽化完全。實(shí)驗(yàn)采用PTV進(jìn)樣口，對(duì)不同含量的DCPD原料按面積百分比法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出，DCPD含量相對(duì)偏差不大于0.02%，CPD含量相對(duì)偏差不大于1.7%，TCPD含量相對(duì)偏差不大于0.22%。

表2 DCPD試樣測(cè)定結(jié)果Table 2 Determination results of DCPD sample

2.3 溶劑對(duì)DCPD解聚的影響

溶劑在Diels-Alder 反應(yīng)合成雙烯的過(guò)程中起到非常重要的作用，影響DCPD的裂解[19]。在DCPD中分別加入不同體積的乙醇、正己烷和正十二烷，并使三種溶劑的含量（φ）分別為5%，25%，50%，測(cè)定SL/SSL進(jìn)樣口不同汽化溫度條件下DCPD的含量（扣除溶劑含量的結(jié)果），結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，在有乙醇、正己烷和正十二烷存在下，DCPD含量隨進(jìn)樣口溫度升高而分解的規(guī)律相同，并沒(méi)有因溶劑極性的差異、沸點(diǎn)的高低和含量的多少而不同。

圖4 不同溶劑條件下DCPD含量隨進(jìn)樣口溫度的變化Fig.4 The change of DCPD content with inlet temperature under different solvent conditions.

對(duì)DCPD含量隨溫度變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行Sigmoid函數(shù)分析，結(jié)果見(jiàn)表3。根據(jù)數(shù)學(xué)模型計(jì)算可知，當(dāng)系統(tǒng)試樣含量為A1+A2的50%時(shí)，對(duì)應(yīng)的X0為295～299 ℃；當(dāng)系統(tǒng)試樣含量為A1+A2的80%時(shí)，由此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為315～319 ℃。乙醇、正己烷和正十二烷的dx基本相同，說(shuō)明同種DCPD產(chǎn)品在氣相進(jìn)樣口的解聚模型是固定的，不受溶劑極性差異、沸點(diǎn)高低和含量多少的影響；但試樣的dx值均大于DCPD含量為76.15%時(shí)的dx值（13.089）時(shí)（見(jiàn)表1），DCPD解聚速率變慢，在儀器設(shè)備參數(shù)固定的情況下，DCPD產(chǎn)品解聚速率的變化可能與DCPD的組成有關(guān)。

表3 不同溶劑條件下DCPD含量隨進(jìn)樣口溫度變化規(guī)律的Sigmoid函數(shù)數(shù)學(xué)模型系數(shù)Table 3 Coefficients of Sigmoid function mathematical model for DCPD content changing with inlet temperature under different solvent conditions

DCPD解聚為吸熱過(guò)程，理論上溫度越高解聚率越高；根據(jù)Sigmoid函數(shù)，當(dāng)溫度趨近于正無(wú)窮時(shí)，解聚率趨近于100%。但溫度升高會(huì)增加成本的投入，且溫度過(guò)高會(huì)使產(chǎn)物顏色變深并發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象[20]。謝美妮[21]進(jìn)行了裂解C9餾分中分離提純DCPD的技術(shù)研究，單體分離塔頂CPD隨解聚溫度變化的曲線同樣呈現(xiàn)出S形形態(tài)特征。因此，工業(yè)上運(yùn)用解聚法制備CPD的過(guò)程中，可在中試階段建立裝置的Sigmoid曲線，綜合考察設(shè)備的投資、動(dòng)力消耗、產(chǎn)物顏色變化和結(jié)焦情況等因素，依據(jù)原料優(yōu)化選擇合適的解聚溫度，設(shè)計(jì)匹配的工業(yè)裝置，以提高投入產(chǎn)出比。

2.4 DCPD有機(jī)雜質(zhì)成分定性

目前C5餾分的綜合利用已較為成熟，制得的DCPD產(chǎn)品純度也較高[22]。而C9餾分具有溴值高、芳烴含量高和不飽和烴含量高等特點(diǎn)，可分為可以聚合的活性組分和可作溶劑的非活性組分，C9的綜合利用還不夠成熟，制得的DCPD產(chǎn)品常含有大量的苯環(huán)類雜質(zhì)成分[23]。對(duì)不同餾分制備的DCPD原料進(jìn)行定性分析，DCPD原料的總離子流色譜圖見(jiàn)圖5～6。

圖5 C5餾分制備DCPD的總離子流色譜圖Fig.5 Total ion diagram of DCPD sample prepared from C5 fraction.

圖6 C9餾分制備DCPD的總離子流色譜圖Fig.6 Total ion diagram of DCPD sample prepared from C9 fraction.

填裝硅膠層析柱，稱取1 g DCPD試樣用正己烷溶解后進(jìn)行柱層析分離，收集流出液；再使用環(huán)己烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇各100 mL進(jìn)行洗脫，收集洗脫液。將流出液和洗脫液用氮?dú)獯抵两桑靡掖既芙獠⑦M(jìn)行色譜/質(zhì)譜分析。DCPD原料中的雜質(zhì)成分經(jīng)正己烷、環(huán)己烷幾乎全部洗脫，經(jīng)三氯甲烷洗脫的物質(zhì)主要為高沸點(diǎn)含苯環(huán)類的化合物，而丙酮和甲醇則無(wú)洗脫成分。

經(jīng)分析，DCPD原料中的有機(jī)雜質(zhì)組成較復(fù)雜，有大量的同分異構(gòu)體和空間異構(gòu)體存在。C5餾分分離提取的DCPD中含量較高的雜質(zhì)成分主要有：丁二烯、戊二烯、CPD、戊烯、異戊烯、四氫茚、C10H14多環(huán)烯等；C9餾分分離提取的DCPD中含量較高的雜質(zhì)成分主要有：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙炔、苯乙烯、降冰片烯、環(huán)丙基苯、四氫茚、2-苯基-5-降冰片烯、C10H14多環(huán)烯、C11H14多環(huán)烯、C12H16多環(huán)烯、甲基環(huán)戊二烯二聚體、TCPD、甲基環(huán)戊二烯三聚體、四環(huán)戊二烯等；兩種DCPD產(chǎn)品中都檢測(cè)到分子式為C10H10O和 C10H12O的氧化DCPD，含量為0.06%～0.6%（w），而氧化DCPD的存在會(huì)增加共聚物產(chǎn)品的表面親水性。

對(duì)比C5和C9來(lái)源的DCPD的組成可知，雜質(zhì)組分大多來(lái)源于C5和C9餾分，由于C9餾分本身組分繁多，且在DCPD生產(chǎn)中具有較高的精餾溫度，因此C9來(lái)源的DCPD的組成更復(fù)雜。在C9餾分制得的DCPD原料中，檢測(cè)到了結(jié)構(gòu)含苯環(huán)的DCPD，苯環(huán)類組分可以作為DCPD來(lái)源于C9餾分的證明，結(jié)構(gòu)含苯環(huán)的成分含量過(guò)大，會(huì)影響開(kāi)環(huán)易位聚合的效果，并影響后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量。

3 結(jié)論

1）在氣相色譜SL/SSL進(jìn)樣口中，DCPD隨不同溫度變化的分解規(guī)律符合Sigmoid函數(shù)數(shù)學(xué)模型，當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)DCPD開(kāi)始解聚，且CPD模型dx值與DCPD模型dx值基本一致。

2）PTV進(jìn)樣口可以避免DCPD的解聚，有利于高沸點(diǎn)組分的分析，定量更加準(zhǔn)確。

3）同種DCPD產(chǎn)品在氣相進(jìn)樣口的解聚模型是固定的，溶劑極性的差異、沸點(diǎn)的高低和含量的多少不會(huì)影響解聚效率。

4）C5餾分制DCPD產(chǎn)品和C9餾分制DCPD產(chǎn)品的有機(jī)雜質(zhì)成分存在明顯差異，可通過(guò)含苯環(huán)取代DCPD類雜質(zhì)組分作為區(qū)分二者產(chǎn)品的標(biāo)志物。在產(chǎn)品中應(yīng)關(guān)注氧化DCPD的含量，以避免對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。