含動力學抑制劑體系甲烷水合物穩(wěn)定性及分解行為研究

閆柯樂，任悅萌，林 雨

（中石化安全工程研究院有限公司 化學品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266071）

由水合物堵塞造成的管道流動安全問題長期困 擾著油氣工業(yè)界[1-3]。如中國石化大牛地氣田等，冬春季節(jié)集輸管道水合物堵塞率高達70%，解堵與防堵已成為保障油氣安全生產(chǎn)的重要工作之一[4-5]。每年用于水合物防控的費用占產(chǎn)品總成本的5%以上[6-7]。常規(guī)的熱力學防控技術，如管線加熱[8]、降壓排空[9]及加注熱力學抑制劑甲醇[10-12]等手段，存在經(jīng)濟成本高、操作繁瑣、易造成環(huán)境污染等缺點；而動力學水合物抑制劑不改變水合物相平衡生成條件，但可有效抑制晶體成核和生長速率，延緩堵塞生成時間，從而起到動態(tài)防護目的，具有用量小、經(jīng)濟環(huán)保等優(yōu)點，逐步受到關注[13-17]。考慮到應用場景的實際環(huán)境條件惡劣等問題，含動力學抑制劑體系依舊可能出現(xiàn)水合物堵塞情況，但有關堵塞后如何快速進行解堵以及解堵過程中水合物的分解行為等內(nèi)容的研究卻鮮有報道。Babakhani等[16]研究了玉米淀粉對甲烷水合物生成/分解速率及穩(wěn)定性的影響，實驗結果表明，含8×10-4（w）玉米淀粉體系在269.2 K時具有最優(yōu)的結構穩(wěn)定性。Prasad等[17]研究發(fā)現(xiàn)硅膠顆粒和膨潤土均對甲烷水合物在生成和分解過程中的穩(wěn)定性具有較大影響。

本工作首先對比分析了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氧化乙烯（PEO）和聚乙烯醇（PVA）3種動力學抑制劑在較高過冷度條件下的抑制性能，其次研究了含動力學抑制劑體系中水合物在冰點以上及冰點以下的分解動力學，考察了初始實驗溫度、分解溫度等因素對分解率的影響，并從自保護效應角度簡要闡釋了結構穩(wěn)定性變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

高純甲烷：99.995%（φ），青島合利氣體有限公司；去離子水：電導率小于10-4S/m，實驗室自制；PVP，PEO，PVA：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分子結構式如圖1所示。

圖1 3種動力學抑制劑的分子結構式Fig.1 The molecular structures of three kinetic inhibitors.

1.2 實驗裝置及步驟

實驗裝置為高壓藍寶石反應釜測試系統(tǒng)，核心部件為安裝在空氣浴內(nèi)的全透明藍寶石反應釜，內(nèi)徑為25.4 mm，有效體積為59 cm3；采用“恒溫恒容法”進行評價。

冰點以上水合物結構穩(wěn)定性及分解測試實驗步驟：1）準確稱取10 mL所需溶液加入藍寶石反應釜，對系統(tǒng)抽真空后，再通入甲烷氣體置換3次以上；2）設定實驗溫度，當反應釜內(nèi)溫度達到預設值并穩(wěn)定2 h后，從平衡釜內(nèi)向反應釜內(nèi)通入一定量的實驗氣體使體系達到溶解平衡（通入氣體壓力小于此溫度下對應的水合物平衡壓力）；3）繼續(xù)通入實驗氣體至實驗壓力，啟動撞擊式攪拌器，控制攪拌轉速為60 r/min，同步記錄系統(tǒng)溫度和壓力變化；4）當體系中出現(xiàn)白色水合物顆粒時，將從通入氣體至實驗壓力開始到出現(xiàn)水合物顆粒的時間定義為水合物生成誘導時間；5）持續(xù)生成120 min后調(diào)節(jié)溫度至25 ℃，使反應釜內(nèi)水合物完全分解，待體系壓力穩(wěn)定后排氣排液。

冰點及以下條件下水合物結構穩(wěn)定性及分解測試實驗步驟：前4步與冰點以上測試實驗相同；5）持續(xù)生成120 min后調(diào)節(jié)溫度至冰點或冰點以下的測試溫度；6）待溫度重新達到平衡后，開啟排氣閥將反應釜內(nèi)氣體緩慢排放至壓力為該溫度對應的相平衡壓力之上0.5 MPa，此后快速將釜內(nèi)氣體排放至常壓，并關閉排氣閥，從而研究在冰點以下常壓狀態(tài)下水合物穩(wěn)定性及分解行為；7）在測試溫度下持續(xù)分解120 min后，調(diào)節(jié)實驗溫度為25℃，使反應釜內(nèi)水合物完全分解，待體系壓力穩(wěn)定后排氣排液。

2 結果與討論

2.1 高過冷度條件下動力學抑制劑性能的對比

對比分析了在較高過冷度條件下，PVP，PEO，PVA作為添加劑時對甲烷水合物成核和生長動力學的影響。表1和圖2分別為不同體系中水合物生成誘導時間和耗氣量對比。由表1可知，不同體系中甲烷水合物生成誘導時間差別較大，與純水相比，PVP和PEO均表現(xiàn)出明顯的抑制成核效果，誘導時間由原來的65 s分別延長至218 s和136 s，而PVA在高過冷度條件下對甲烷水合物的成核具有一定的促進效果，誘導時間縮短至55 s。由圖2可知，在水合物生長階段，含PVP和PEO體系的耗氣量曲線均在純水體系之下，即相同時間內(nèi)用于甲烷水合物生成的耗氣量較小，具有明顯的動力學抑制效果，而PVA體系卻位于純水體系耗氣量曲線之上，表現(xiàn)出明顯的促進效果。在相同反應時間內(nèi)，含PVP和PEO體系的甲烷耗氣量均小于純水體系，如在實驗進行至30 min時，含0.1%（w）PVP和0.1%（w）PEO體系的耗氣量由純水時的20.78 mmol分別降低至15.13 mmol和16.34 mmol；而含PVA體系的耗氣量明顯高于純水體系，如實驗進行至30，60，120 min時，含0.1%（w）PVA體系的耗氣量分別高達30.28，35.39，42.00 mmol。因此，在較高過冷度條件下PVP和PEO對甲烷水合物的成核和生長過程具有明顯的動力學抑制效果，而PVA則呈現(xiàn)促進作用。綜上所述，盡管從分子結構式角度，PVP，PEO，PVA均具有一定的動力學抑制效果，但在嚴格的實驗條件（1 ℃和6.6 MPa）下，即初始過冷度為8.0 ℃的高過冷度體系，PVP和PEO仍能通過親水性的聚合物結構伸入水合物晶體內(nèi)部，從而抑制水合物成核與生長，但PVA已失效。選擇PVP作為典型的動力學抑制劑在后續(xù)著重研究。

圖2 不同體系甲烷水合物生成過程耗氣量對比Fig.2 Variation of gas consumption during the hydrate formation with different kinetic inhibitors.Conditions referred to Table 1.

表1 不同體系中水合物生成誘導時間對比Table 1 Induction time of different systems with or without kinetic inhibitor

2.2 冰點以上甲烷水合物結構穩(wěn)定性及分解行為

2.2.1 初始實驗溫度對含PVP體系水合物生成過程的影響

考察了初始實驗溫度對含0.1%（w）PVP體系甲烷水合物生成過程的影響。表2和圖3分別為不同初始溫度條件下甲烷水合物生成誘導時間和生成過程耗氣量對比。由表2可知，隨著初始實驗溫度的升高，甲烷水合物晶體成核的反應推動力逐漸降低，導致誘導時間逐漸延長，如初始實驗溫度為5 ℃時，誘導時間由1 ℃時的218 s增長至1 109 s，且7 ℃時在24 h內(nèi)未出現(xiàn)水合物顆粒，意味著達到PVP在該濃度條件下的最大可承受過冷度。由圖3可知，在水合物生長階段，甲烷耗氣量隨實驗溫度的升高逐漸降低，在較低實驗溫度條件下甲烷水合物的生長動力學較快，在相同測試時間段內(nèi)對應的耗氣量較高。比如在60 min時，初始實驗溫度為1，3，5 ℃時耗氣量分別為20.42，13.31，6.68 mmol。

表2 不同初始實驗溫度條件下0.1%（w）PVP體系水合物生成誘導時間Table 2 Comparison of hydrate formation induction time of the system containing 0.1%(w) PVP at different initial experimental temperature

圖3 不同初始實驗溫度條件下0.1%（w）PVP體系水合物生成過程耗氣量Fig.3 Gas consumption of the system containing 0.1%(w) PVP at different initial temperature.Condition referred to Table 2.

2.2.2 直接升溫后甲烷水合物的分解動力學對比

研究了純水體系和含0.1%（w）PVP體系中水合物生成完成后直接升溫分解時的分解動力學。圖4為不同測試體系直接升溫后甲烷水合物的分解率對比。由圖4可知，不同測試體系直接分解時水合物分解率變化曲線相似，在30 min內(nèi)即初步達到平衡；初始實驗溫度對純水體系與含PVP體系分解率的影響規(guī)律相同，分解率均隨著初始實驗溫度的升高逐漸增加。前10 min不同測試體系內(nèi)分解率差別較大，如10 min時，純水體系在初始實驗溫度為1，3，5 ℃時對應的分解率分別為37.91%，42.62%，51.98%，含0.1%（w）PVP體系在初始實驗溫度為1，3，5 ℃時對應的分解率分別為18.01%，24.79%，33.19%；而當分解進行至30 min時，所有測試體系的分解率均超過99%。另外，相比于純水體系，相同測試時間段內(nèi)含0.1%（w）PVP體系的分解率較小，意味著PVP對水合物分解過程具有一定抑制作用，可能與PVP的高分子聚合物結構有關，長鏈分子結構導致原有水合物孔穴結構有一定強度，以及分解過程中形成的網(wǎng)狀結構也會阻礙氣體的擴散。

圖4 不同測試體系直接升溫后甲烷水合物的分解率對比Fig.4 Variation of hydrate dissociation percentage of different systems with dissociation time.

2.3 冰點及以下甲烷水合物結構穩(wěn)定性及分解行為

研究了純水體系和含0.1%（w）PVP體系中甲烷水合物在冰點及以下條件下的結構穩(wěn)定性。圖5為純水體系和含0.1%（w）PVP體系在不同溫度下的分解壓力對比。由圖5可知，純水體系和含0.1%（w）PVP體系在冰點及冰點以下分解情況相似，當測試溫度為0，-3，-5 ℃時，直接排氣至常壓后體系原有的固態(tài)甲烷水合物已大部分分解釋放，在隨后的穩(wěn)定期（120 min）內(nèi)體系壓力變化不明顯，僅在升溫期出現(xiàn)了小幅提高；而當測試溫度為-10℃時，水合物表現(xiàn)出較為明顯的自保護效應[18-19]，直接排氣至常壓時僅將反應釜內(nèi)氣相空間的氣體排出，而體系內(nèi)原有水合物未發(fā)生大量分解釋放，盡管在穩(wěn)定期發(fā)生了部分分解，但仍呈現(xiàn)出較好的結構穩(wěn)定性，而當體系升溫至25 ℃時才出現(xiàn)了明顯的分解釋放情況。對于純水體系，隨著測試溫度的降低，在穩(wěn)定期內(nèi)相同時間段內(nèi)分解壓力逐漸降低，如30 min時，當測試溫度由0 ℃降低至-10℃時，體系壓力分別為147 kPa和25 kPa；當測試溫度為0，-3，-5 ℃時，經(jīng)過穩(wěn)定期和升溫分解期，體系最終的壓力均小于200 kPa，在排氣至常壓階段體系內(nèi)水合物已大部分分解，意味著在測試溫度小于-5 ℃時，可通過降壓排氣方式對原有水合物堵塞物進行解堵處理；當測試溫度降低至-10 ℃時，水合物表現(xiàn)出較強的結構穩(wěn)定性，升溫分解后的最終壓力高達1 082 kPa。對于含0.1%（w）PVP體系，當測試溫度為0，-3，-5 ℃時，經(jīng)過排氣至常壓階段后體系壓力在整個穩(wěn)定期內(nèi)均為0，甚至升溫完全分解后體系壓力仍小于100 kPa，意味著對含0.1%（w）PVP的水合物堵塞仍可通過直接排氣降壓法進行解堵；而該體系在-10 ℃條件下表現(xiàn)出較強的結構穩(wěn)定性，經(jīng)過120 min的穩(wěn)定期后體系壓力升高至355 kPa，隨后經(jīng)直接升溫完全分解后最終壓力高達1 458 kPa。造成上述現(xiàn)象的原因是水合物自保護效應區(qū)的存在，在-30～-5 ℃溫度區(qū)間內(nèi)水合物分解速率極為緩慢，呈現(xiàn)一定的自身結構穩(wěn)定性。相比于純水體系，PVP的存在抑制了水合物的自保護效應，降低了水合物的結構穩(wěn)定性，在相同的分解穩(wěn)定期內(nèi)，含0.1%（w）PVP體系的水合物分解率由純水時的5.0%提高至25.0%左右，因此PVP的存在有利于通過降壓原理解決水合物堵塞問題。

圖5 純水體系和0.1%（w）PVP體系冰點及冰點以下分解壓力對比Fig.5 Comparison of dissociation pressure at freezing point and below freezing point in pure water and 0.1%(w) PVP system.

2.4 含動力學抑制劑體系甲烷水合物生成/分解過程宏觀形態(tài)演化規(guī)律

研究了純水體系和含動力學抑制劑體系中甲烷水合物在生成與分解過程中的宏觀形態(tài)演化規(guī)律，圖6為含0.1%（w）PVP體系實驗過程宏觀形態(tài)對比。由圖6可知，與純水體系不同，在含有動力學抑制劑PVP體系中盡管水合物初始同樣在氣液界面的管壁處生成（圖6b），但由于主體水相中PVP對水合物晶核的抑制作用，導致水合物呈現(xiàn)單向生長趨勢，即沿著管壁向氣相緩慢生長，而主體水相中始終無明顯水合物顆粒的聚積，但由于沉積在管壁處的水合物呈現(xiàn)多孔特性，主體水相在毛細管力作用下被虹吸至水合物結構內(nèi)部，如圖6c所示；此后，隨著實驗溫度升高至25 ℃，靠近管壁處的水合物在傳熱作用下開始出現(xiàn)分解，產(chǎn)生的水相由于密度差逐步沉降至管底，隨著水合物的持續(xù)分解，直至最終體系完全變?yōu)樗啵▓D6d）。

圖6 含0.1%（w）PVP體系在水合物生成與分解過程宏觀形態(tài)演化情況Fig.6 Morphological evolution of methane hydrate in presence of 0.1%(w) PVP during hydrate formation and dissociation.

3 結論

1）對比分析了PVP，PEO，PVA 3種動力學抑制劑在較高過冷度條件下的抑制性能，與PEO和PVA相比，0.5%（w）PVP的抑制性能最優(yōu)，誘導時間長達218 s，且隨著初始實驗溫度的升高抑制性能逐步提升。

2）冰點以上測試中，含0.5%（w）PVP體系中水合物分解率隨著初始實驗溫度的升高而逐漸增加，當分解進行至30 min時，水合物分解率均超過99%；相比于純水體系，相同測試時間段內(nèi)含0.1%（w）PVP體系的水合物分解率較小，意味著PVP對水合物分解過程具有一定抑制作用。

3）冰點及以下溫度測試發(fā)現(xiàn)，在自保護區(qū)效應區(qū)外，直接降壓排氣即可將大部分水合物分解釋放，但在自保護效應區(qū)內(nèi)（-10 ℃），純水體系和含PVP體系均表現(xiàn)明顯的自保護效應，穩(wěn)定性顯著增強；但相比于純水體系，PVP的存在降低了水合物的結構穩(wěn)定性，有利于通過降壓原理解決水合物堵塞問題。

4）與純水體系不同，含動力學抑制劑PVP體系中水合物呈現(xiàn)單向生長趨勢，即沿著管壁向氣相緩慢生長，而主體水相中始終無明顯水合物顆粒的聚積，此后隨著實驗溫度升高，靠近管壁處的水合物首先分解，產(chǎn)生的水相由于密度差逐步沉降至管底，直至最終體系完全變?yōu)樗唷?/p>