負(fù)載型銅基催化劑的環(huán)己醇脫氫性能研究

程 帥，國(guó)海光，孫 兵

（上海迅凱新材料科技有限公司，上海 201208）

環(huán)己酮是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥領(lǐng)域[1-3]。同時(shí)，它也是生產(chǎn)己二酸和己內(nèi)酰胺的重要中間體[4-5]，因需求量與日俱增，而備受關(guān)注。目前，工業(yè)上環(huán)己酮的主要生產(chǎn)工藝包括苯酚加氫法[6-7]、環(huán)己烷氧化法[8]、環(huán)己醇氧化法[9]和環(huán)己醇脫氫法[10-11]。其中，環(huán)己醇脫氫法因工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低及產(chǎn)品收率高的優(yōu)點(diǎn)，逐步成為環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)的主流工藝技術(shù)。近幾十年來(lái)，環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的催化劑也在不斷優(yōu)化更新，起初的鋅鐵系[12]和鋅鈣系[13]催化劑因反應(yīng)溫度高、使用壽命短、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差，而逐漸被新興的銅系催化劑所取代。目前，工業(yè)上多使用銅鋅系催化劑為環(huán)己醇脫氫催化劑，該催化劑具有使用溫度相對(duì)較低、催化活性高的優(yōu)點(diǎn)[14-16]。同時(shí)，各類負(fù)載型銅氧化物催化劑在環(huán)己醇脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用也時(shí)有報(bào)道[17-22]。其中，銅硅系催化劑因表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和較高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性而成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

本工作采用蒸氨沉積沉淀法制備了一系列銅硅催化劑，考察了相關(guān)催化劑在環(huán)己醇脫氫反應(yīng)中的性能表現(xiàn)，并通過(guò)N2吸附-脫附、H2-TPR和NH3-TPD等方法將相關(guān)催化劑的物化性質(zhì)與催化性能進(jìn)行了關(guān)聯(lián)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及原料

環(huán)己醇、銅源及硅源：工業(yè)級(jí)；其他金屬助劑原料：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純氫氣和高純氮?dú)猓荷虾Ｆ纸瓨?biāo)準(zhǔn)氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

將銅源、金屬氧化物助劑前體、硅源與堿性沉淀劑混合反應(yīng)形成絡(luò)合物，絡(luò)合物經(jīng)蒸氨操作得到沉淀物，沉淀物依次經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒、造粒、壓片，即得催化劑。按不同n（Cu）∶n（Si）制備的未添加助劑的催化劑分別記為CS-1～4；采用不同金屬氧化物助劑Na2O，MgO，K2O，CaO，ZnO改性的銅硅催化劑對(duì)應(yīng)記為CSN，CSM，CSK，CSC，CSZ；選取工業(yè)試樣（記為CDH-1）進(jìn)行對(duì)比分析。

1.3 催化劑的表征

采用美國(guó)Quantachrome公司NOVA-2200e型自動(dòng)吸附儀測(cè)定催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)，試樣經(jīng)300 ℃脫氣處理后，在液氮（-196 ℃）下進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，采用BET法計(jì)算催化劑的比表面積，BJH法計(jì)算催化劑的孔分布；采用美國(guó)Micromeritics公司AutoChem2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR和NH3-TPD表征，TCD在線檢測(cè)。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

首先，量取50 mL催化劑置于固定床反應(yīng)器中，催化劑床層上部和下部裝填一定體積的瓷環(huán)填料，分別起到分散物料和支撐的作用。然后，在還原氣氛下以一定的升溫速率升至還原溫度，對(duì)催化劑進(jìn)行原位活化處理?；罨幚斫Y(jié)束后，將系統(tǒng)溫度調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度，環(huán)己醇原料由平流泵計(jì)量，在汽化器中汽化后進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑床層發(fā)生脫氫反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器冷凝后收集。產(chǎn)物中各組分的含量采用上海天普分析儀器有限公司GC900C型氣相色譜儀（FID檢測(cè)）進(jìn)行在線分析，通過(guò)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的反應(yīng)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅負(fù)載量對(duì)催化反應(yīng)的影響

表1為不同銅負(fù)載量催化劑試樣的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由表1可知，隨著銅負(fù)載量的增加，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率由大到小順序?yàn)椋篊S-2＞CS-3＞CS-4＞CS-1；而環(huán)己酮的選擇性則呈現(xiàn)出遞增趨勢(shì)，從96.3%增加至97.7%。另外，隨著銅含量的遞增，環(huán)己酮的收率呈現(xiàn)出先增大后減小趨勢(shì)。當(dāng)n（Cu）∶n（Si）= 0.32時(shí)，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的收率達(dá)到最大值，即試樣CS-2最優(yōu)。

表1 不同銅負(fù)載量催化劑試樣的活性評(píng)價(jià)結(jié)果Table 1 Activity evaluation results of catalyst samples with different Cu contents

2.2 不同助劑對(duì)催化反應(yīng)的影響

在催化劑試樣CS-2的基礎(chǔ)上引入了一些金屬氧化物助劑，并考察了不同催化劑試樣的催化活性，具體評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。

表2 不同助劑所制備催化劑試樣的活性評(píng)價(jià)結(jié)果Table 2 Activity evaluation results of catalyst samples prepared with different additives

由表2可知，添加不同金屬氧化物助劑之后，銅硅催化劑的催化活性和選擇性均有較為明顯的變化。對(duì)于銅硅催化劑而言，MgO和K2O的引入促進(jìn)了環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率的提高；而添加其他金屬助劑后，銅硅催化劑的活性有所降低。另外，除了試樣CSM的選擇性是低于試樣CS-2的，其他試樣的選擇性均高于試樣CS-2，可達(dá)到97%以上。這可能是因?yàn)檫@些金屬氧化物助劑的添加不僅影響了活性組分的組成形態(tài)而且改變了催化劑的表面酸堿性?？偟膩?lái)說(shuō)，引入K2O可使銅硅催化劑的催化活性和選擇性均提高。

2.3 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

選取工業(yè)對(duì)比試樣CDH-1，在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行了150 h的穩(wěn)定性測(cè)試，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率及環(huán)己酮選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖1。

圖1 催化劑試樣CSK和工業(yè)對(duì)比試樣CDH-1的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Fig.1 Stability test results of catalyst sample CSK and industrial comparative sample CDH-1.

由圖1可知，經(jīng)過(guò)150 h的活性評(píng)價(jià)測(cè)試兩者的催化活性變化不大。試樣CDH-1的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率由初始的49.5%下降穩(wěn)定至44.7%，然后逐步降至44.2%；試樣CSK的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率由初始的49.2%先升至49.7%保持穩(wěn)定，最終略降至49.3%；而試樣CDH-1的環(huán)己酮選擇性則是由94.1%先升至98.4%保持穩(wěn)定，然后逐步降至97.8%；試樣CSK的環(huán)己酮選擇性基本上一直保持在99.7%左右，最終略降至99.3%。另外，試樣CSK的“誘導(dǎo)期”要遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于工業(yè)對(duì)比試樣CDH-1，說(shuō)明試樣CSK同時(shí)具備了優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.4 催化劑的表征結(jié)果

2.4.1 N2吸附-脫附表征結(jié)果

表3為不同銅負(fù)載量催化劑試樣的物理性質(zhì)。由表3可知，催化劑試樣的比表面積隨著銅負(fù)載量的增加呈現(xiàn)出遞減趨勢(shì)，由434.7 m2/g（CS-1）減小至288.8 m2/g（CS-4），這可能是因?yàn)檩d體表面負(fù)載的氧化銅顆粒增加，聚集覆蓋了部分載體孔道造成的[23-24]。另外，試樣的孔體積和平均孔徑的變化相對(duì)較小，分別從0.52 cm3/g和4.0 nm減小至0.19 cm3/g和2.7 nm。

表3 不同銅負(fù)載量催化劑試樣的物理性質(zhì)Table 3 Physical properties of catalyst samples with different Cu contents

圖2為不同銅負(fù)載量催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖2a可知，所有催化劑試樣均表現(xiàn)為L(zhǎng)angmuir Ⅳ型等溫線，且?guī)в蠬3型滯后回環(huán)，呈現(xiàn)出介孔材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[25-26]。隨著銅含量的遞增，在相對(duì)壓力p/p0=0.3～0.9范圍內(nèi)出現(xiàn)的滯后回環(huán)逐漸減小，說(shuō)明試樣的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，有可能是氧化銅顆粒堵塞孔道引起的。由圖2b可知，試樣的孔徑尺寸大部分集中在2～15 nm之間，且在3 nm左右出現(xiàn)極大值，說(shuō)明催化劑依然保持著介孔氧化硅載體的結(jié)構(gòu)特征。

圖2 不同銅負(fù)載量催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of catalyst samples with different Cu contents.

2.4.2 H2-TPR表征結(jié)果

圖3為催化劑試樣CS-2和CSK的H2-TPR譜圖。由圖3可知，在150～350 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，兩個(gè)試樣均展現(xiàn)出一個(gè)對(duì)稱而寬泛的還原峰和一個(gè)較小的彌散的還原峰。前者可歸屬為高度分散的CuO物種被還原為金屬態(tài)的銅所產(chǎn)生的耗氫峰，后者可歸屬為體相CuO顆粒被還原產(chǎn)生的耗氫峰[23，27]。其中，高度分散的CuO物種對(duì)催化性能起主要作用。由圖3還可知，試樣CSK的還原峰溫度（248.8℃）要高于試樣CS-2（220.9 ℃），說(shuō)明K2O助劑與活性組分之間存在一定的相互作用，起到抑制活性組分團(tuán)聚和促進(jìn)催化劑穩(wěn)定性提高的效果。

圖3 催化劑試樣CS-2和CSK的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR spectra of catalyst samples CS-2 and CSK.

表4為催化劑試樣CS-2和CSK的H2-TPR數(shù)據(jù)。由表4可知，試樣CSK的耗氫量約是試樣CS-2約1.23倍，進(jìn)一步說(shuō)明了K2O助劑的引入增強(qiáng)了活性組分的可還原性，提高了催化劑的催化活性。

表4 催化劑試樣CS-2和CSK的H2-TPR數(shù)據(jù)Table 4 H2-TPR data of catalyst samples CS-2 and CSK

2.4.3 NH3-TPD表征結(jié)果

圖4為催化劑試樣CS-2和CSK的NH3-TPD譜圖。由圖4可知，試樣CS-2呈現(xiàn)出三個(gè)明顯的NH3脫附峰，50～200 ℃之間為弱酸性位的NH3脫附峰，200～400 ℃之間為中等強(qiáng)度酸性位的NH3脫附峰，600～700 ℃之間為強(qiáng)酸性位的NH3脫附峰；而試樣CSK僅呈現(xiàn)出兩個(gè)明顯的NH3脫附峰。這一結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道[28]存在一定的差異，可能是因?yàn)榇呋瘎┑闹苽浞椒ú煌鶎?dǎo)致的。由圖4還可知，兩者弱酸性位的脫附峰溫基本相當(dāng)，而試樣CSK的中等強(qiáng)度酸性位的脫附峰還原溫度較試樣CS-2向更高溫度方向偏移，且脫附峰面積明顯減小，說(shuō)明K2O助劑的添加對(duì)于催化劑表面的中等強(qiáng)度酸性位和強(qiáng)酸性位起到一定的中和作用，這也是影響產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵。

圖4 催化劑試樣CS-2和CSK的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD spectra of catalyst samples CS-2 and CSK.

表5為催化劑試樣CS-2和CSK的NH3-TPD數(shù)據(jù)。由表5可知，試樣CSK的弱酸性中心的數(shù)量為試樣CS-2的0.83倍，而強(qiáng)酸性中心的數(shù)量?jī)H為CS-2試樣的0.47倍。因此，可以說(shuō)明K2O助劑的引入改善了銅硅催化劑的表面酸性，有效地抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，大大提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

表5 催化劑試樣CS-2和CSK的NH3-TPD數(shù)據(jù)Table 5 NH3-TPD data of catalyst samples CS-2 and CSK

3 結(jié)論

1）由不同銅負(fù)載量催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，當(dāng)n（Cu）∶n（Si）=0.32時(shí)，催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮收率。

2）比較了Na2O，MgO，K2O，CaO，ZnO助劑對(duì)銅硅催化劑催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，K2O助劑的引入大大提高了催化劑的催化活性和選擇性。通過(guò)表征手段發(fā)現(xiàn)，K2O助劑的添加有效地提高了活性組分的分散并且調(diào)變了催化劑的表面酸性。

3）試樣CSK在長(zhǎng)達(dá)150 h的穩(wěn)定性測(cè)試中表現(xiàn)出了優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，因此該催化劑試樣在催化脫氫反應(yīng)中具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。