飽和呋喃類生物燃料化學反應機理的開發(fā)

梁一飛，鄧曉容，李晶，吳少華

(1.南京工業(yè)大學機械與動力工程學院，江蘇 南京 211816；2.大連理工大學能源與動力學院，遼寧 大連 116024)

為有效解決化石燃料的日漸枯竭和環(huán)境污染不斷加劇的重大問題，人們開始尋找可再生的清潔能源[1]。呋喃作為一種生物燃料，不僅具有燃燒清潔的優(yōu)勢，還可以通過催化轉(zhuǎn)化從纖維素生物質(zhì)中進行大量生產(chǎn),因此備受關注。呋喃燃料可分為不飽和呋喃和飽和呋喃，常見的不飽和呋喃燃料有呋喃、2-甲基呋喃(MF2)、2.5-二甲基呋喃(DMF)等，飽和呋喃燃料有四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)和2-丁基四氫呋喃(2-BTHF)等。已有大量學者對不飽和呋喃類燃料進行研究[2]，而對飽和呋喃類燃料的研究較少。在飽和呋喃燃料中，THF，2-MTHF，2-BTHF與汽油和柴油擁有類似性質(zhì)，被認為是汽油和柴油的理想替代品[3]。有研究表明，將呋喃燃料應用于內(nèi)燃機中可以優(yōu)化發(fā)動機的燃燒和排放特性[4]。然而，將呋喃燃料應用推廣前需要深入了解其燃燒氧化過程及對炭煙排放特性的影響。為了能夠借助CFD數(shù)值模擬手段進行深入研究，有必要構(gòu)建一種包含多環(huán)芳烴的呋喃燃料骨架機理。

迄今為止，國內(nèi)外學者對THF，2-MTHF和2-BTHF的基礎燃燒特性及其化學反應動力學開展了大量研究。早在1986年，Lifshitz等[5]在激波管中研究了THF在1 070～1 530 K的溫度范圍內(nèi)的熱分解特性。后續(xù)大量學者對飽和呋喃類燃料基礎燃燒特性進行了研究：Uygun等[6]在不同溫度范圍、不同壓力的情況下，在激波管中對THF著火延遲時間進行試驗研究，發(fā)現(xiàn)在高壓情況下會出現(xiàn)明顯的兩級點火現(xiàn)象；Dagaut等[7]首次構(gòu)建了詳細THF動力學模型，包括71個組分和484個反應，對比了試驗和模擬的著火延遲時間及組分濃度數(shù)據(jù)，結(jié)果表明該模型可以準確表示燃料反應路徑。近年來也有大量關于THF動力學模型構(gòu)建的研究：Tran等[8]通過對比THF層流火焰速度和著火延遲時間的試驗值和模擬值，構(gòu)建了THF高溫條件下的詳細動力學模型，其中試驗數(shù)據(jù)為Uygun等[6]測量所得；Antonov等[9]通過對THF氧化途徑進行研究，構(gòu)建了一種低溫條件下的THF機理；Wang等[10]在1 050～1 800 K溫度下，將2-MTHF用氬氣稀釋，在激波管內(nèi)對著火延遲時間進行測量，通過敏感性分析確定了燃料分解的主要反應，并將著火延遲時間試驗數(shù)據(jù)與已有機理模擬數(shù)據(jù)對比，證明其準確性；Rupali等[11]在快速壓縮機和高壓激波管內(nèi)對2-MTHF著火延遲時間進行測量，并在較寬的溫度范圍，不同壓力和當量比的條件下，開發(fā)了一種包括250個組分、2 494個基元反應的機理，通過對機理進行反應路徑和靈敏度分析，確定了燃料氧化的主要路徑；Cai等[12]首次開發(fā)了一種詳細的2-BTHF反應機理，在高壓容器中測量了其層流火焰速度，在激波管中研究了其燃燒特性，機理能夠較好地模擬2-BTHF在寬溫度范圍內(nèi)的燃燒特性。

炭煙被認為是多環(huán)芳烴碰撞形成的，對人類健康和環(huán)境造成很大危害。現(xiàn)有化石燃料在發(fā)動機中燃燒會造成大量炭煙排放，而飽和呋喃這類含氧生物燃料能夠抑制炭煙生成。然而目前已有的飽和呋喃類燃料機理幾乎沒有涵蓋多環(huán)芳烴(PAH)的反應途徑，缺乏預測炭煙生成的能力。因此，為了模擬飽和呋喃類燃料在氧化過程中的炭煙生成，提出了一種包含PAH及炭煙生成反應路徑的多元飽和呋喃類燃料骨架機理。通過對比模擬與試驗的著火延遲時間、組分摩爾濃度和層流火焰速度等基礎燃燒特性驗證機理的可靠性。隨后將該機理與三維發(fā)動機計算模型耦合，對摻混飽和呋喃燃料的發(fā)動機炭煙排放進行計算及分析，驗證機理對炭煙排放結(jié)果預測的準確性。

1 骨架機理構(gòu)建

1.1 機理構(gòu)建

為了對燃用飽和呋喃類燃料的發(fā)動機進行CFD數(shù)值模擬研究，有必要開發(fā)一個組分數(shù)盡可能少的骨架機理。因此，本研究采用解耦法[13]構(gòu)建飽和呋喃類燃料骨架機理，該方法在保證機理準確性的同時，可盡量減小機理尺寸。

首先采用Chang等[13]構(gòu)建的骨架機理作為基礎機理，該機理中包含了簡化C2-C3子機理、詳細的H2-CO-C1機理以及nC7H16，iC8H18機理。THF，2-MTHF和2-BTHF子機理分別通過簡化Fenard等[14]、Rupali等[11]和Cai等[12]的詳細機理獲取。簡化條件設置在較寬的溫度范圍內(nèi)，當量比為0.5，1和2，以O2，N2，CO，CO2，H2O，OH和各燃料為目標組分，選擇著火延遲時間作為降低的目標參數(shù)，設置誤差閾值為20%，壓力條件為4 MPa。過程主要包括以下三個步驟：1)首先對燃料的詳細機理使用誤差傳播和敏感性分析的直接關系圖(DRGEPSA)方法分別進行簡化；2)通過均相反應器模擬組分產(chǎn)生速率和敏感性分析確定每一個燃料的主要氧化反應途徑，獲得核心子機理；3)通過同分異構(gòu)體合并對核心子機理進行簡化，縮減機理尺寸[15]。

在應用各燃料子機理之前，需對其反應速率參數(shù)進行優(yōu)化，在不改變機理尺寸大小的前提下，提升預測精度。本研究采用遺傳算法(GA)對Arrhenius經(jīng)驗公式的指前因子進行調(diào)整，達到優(yōu)化目標。首先將飽和呋喃燃料主要氧化反應的指前因子設置為初始種群，之后將文獻中試驗所得著火延遲時間數(shù)據(jù)作為適應度函數(shù)，對機理著火延遲時間進行適應度計算，符合優(yōu)化準則直接輸出，不符合則根據(jù)適應度函數(shù)對種群進行選擇、交叉和變異，構(gòu)建出新的個體種群。直到所有著火延遲時間適應度都符合適應度函數(shù)，輸出構(gòu)建的新種群，即獲得了優(yōu)化后的指前因子。具體優(yōu)化方法如Tay等[16]所述。

最后，將獲得的THF，2-MTHF和2-BTHF機理與Chang等基礎機理、PAH機理、炭煙生成及氧化機理結(jié)合，最終構(gòu)建了一個包含133種組分和582個基元反應的飽和呋喃類燃料骨架機理。

1.2 機理主要反應路徑

以下簡要描述各子機理主要反應途徑。

1.2.1 THF子機理

首先THF與O2，OH，H和H2O反應脫去H原子(反應1)，生成四氫呋喃自由基(cy(OCJCCC))。

(反應1)

隨后，cy(OCJCCC)進行開環(huán)和分解反應(反應2～反應3)生成C2小分子。

(反應2)

(反應3)

或與O2進行加成反應(反應4)，轉(zhuǎn)化為烷基自由基(JOOcy(COCCC))。

(反應4)

接著烷基自由基通過H原子移位、O2加成和OH釋放(反應5～反應7)，形成酮氫過氧化物(CYC*OCCCO2HO)。最終分解為C0-C2分子(反應8)。反應路徑見圖1。

圖1 THF反應路徑

(反應5)

(反應6)

(反應7)

(反應8)

1.2.2 2-MTHF子機理

首先，2-MTHF脫去H原子生成甲基四氫呋喃自由基 (MTHF25J) (反應1)。隨后，一部分MTHF25J通過開環(huán)反應生成含氧自由基，被分解成較小的C2-C3分子(反應2～反應3)；而另一部分MTHF25J則通過一系列加氧、異構(gòu)化、二次加氧和釋放OH反應生成酮氫過氧化物(反應4～反應7)，再被分解為C2-C3分子。

1.2.3 2-BTHF子機理

與THF和2-MTHF類似，2-BTHF也是通過脫去H原子開始分解(反應1)。隨后自由基經(jīng)過一系列加氧、異構(gòu)化、二次加氧、釋放OH等反應，最終分解為小分子物質(zhì)(反應4～反應7)。而一部分自由基可能直接經(jīng)歷開環(huán)和分解反應，形成小的C2-C3分子(反應2～反應3)。

1.2.4 PAH子機理

本研究中，PAH子機理來源于Dong等[17]的研究。該機理使用兩個C3H3自由基的復合反應以及C4Hx+C2Hy反應模擬苯基(A1)模型的形成(反應9～反應11等)：

(反應9)

(反應10)

(反應11)

之后模擬了萘(A2)的生成(反應12～反應13等)：

(反應12)

(反應13)

采用脫氫加乙炔(HACA)[12]反應來描述大型多環(huán)芳烴(菲(A3)、芘(A4))的生長反應(反應14～反應17等)。

(反應14)

(反應15)

(反應16)

(反應17)

本研究構(gòu)建的骨架機理中，將A4看作最大的PAH，它也被認為是炭煙生成過程的重要前驅(qū)物之一。

1.2.5 炭煙生成及氧化機理

為研究飽和呋喃燃料燃燒過程中炭煙的生成和氧化，將C4H2和A4作為炭煙生成的前驅(qū)物，通過“石墨化過程”(反應18和反應19)生成炭煙顆粒(C(s))，其中將C(s)看作氣相物質(zhì)。

(反應18)

(反應19)

炭煙的氧化模擬是通過與O2，H2O和OH反應(反應20～反應22)形成的：

(反應20)

(反應21)

(反應22)

2 結(jié)果與討論

為驗證骨架機理準確性和可行性，將各組分的著火延遲時間、層流火焰速度和組分摩爾濃度的模擬值和試驗值進行對比。

2.1 THF子機理驗證

圖2對比了不同工況下THF-空氣混合物著火延遲時間的試驗值[6]和模擬結(jié)果，當量比φ=1.0，壓力p分別為2 MPa和4 MPa，溫度范圍分別為780～1 100 K和691～1 006 K(2 MPa和4 MPa)。結(jié)果表明，在試驗所設置的溫度范圍內(nèi)，出現(xiàn)了負溫度系數(shù)(NTC)行為，機理很好地再現(xiàn)了NTC范圍內(nèi)試驗著火延遲時間，具有較好的預測能力。

圖2 THF-空氣混合物著火延遲時間預測值和試驗值對比

圖3示出THF子機理組分摩爾濃度試驗值與模擬值對比結(jié)果。試驗值為Tran等[8]在預混火焰燃燒器中將反應物用Ar稀釋，在6.7 kPa壓力、不同當量比(φ=0.7，1.0，1.3) 條件下的試驗結(jié)果。圖中示出了反應物(THF和O2)的消耗、稀釋劑(Ar)和主要產(chǎn)物(CO，CO2，H2O和H2)的摩爾分數(shù)變化。由圖可知，組分THF，O2和Ar在0～2 mm位置處持續(xù)較低，之后保持不變，CO2，H2O持續(xù)增加，CO和H2在0～2 mm位置處增加，之后持續(xù)降低。在較寬的條件內(nèi)，機理很好地再現(xiàn)了反應物的消耗、主要產(chǎn)物的形成以及稀釋劑摩爾濃度的演變。

圖3 反應物、稀釋劑和主要產(chǎn)物的摩爾濃度變化(符號：試驗，線:模擬)

圖4示出了C1-C2中間組分的摩爾濃度分布，包括乙炔(C2H2)和乙烯(C2H4)，其中C2H4是在THF火焰中檢測到最多的中間組分。由圖可知，C2H2和C2H4的摩爾濃度在0.1～0.2 cm處達到峰值。這與試驗結(jié)果十分吻合，即機理對C1-C2中間產(chǎn)物的摩爾濃度曲線預測較為準確。

圖4 C1-C2中間組分的摩爾濃度變化(符號：試驗，線:模擬)

2.2 2-MTHF子機理驗證

圖5對比了2-MTHF-氧化劑-稀釋劑混合物模擬和試驗著火延遲時間，試驗值為Rupali等[11]使用快速壓縮機和激波管在639～1 413 K溫度、不同工況下(p分別為1 MPa，2 MPa和4 MPa，φ分別為0.5和1.0)測得的試驗結(jié)果。從圖中可以看出，在不同條件、不同溫度范圍內(nèi)模擬值都很好地再現(xiàn)了試驗結(jié)果，且在低溫條件下的吻合度高于高溫條件。

圖5 2-MTHF-氧化劑-稀釋劑混合物著火延遲時間預測值和試驗值對比

圖6對比了2-MTHF-O2-Ar混合物模擬和試驗組分摩爾濃度值，圖中試驗數(shù)據(jù)來自Bruycker等[18]在6.7 MPa壓力、不同當量比(φ分別為0.7，1.0和1.3)條件下的預混層流火焰中2-MTHF的氧化過程研究結(jié)果。從圖中可以看出，與上述THF的氧化現(xiàn)象類似，各組分摩爾濃度變化趨勢基本相同。這主要是因為本機理基于解耦法構(gòu)建，詳細的H2-CO-C1機理可準確地預測小分子組分濃度變化，而緊湊的燃料簡化機理又可以預測大分子的消耗，保證了機理組分摩爾濃度模擬值與試驗值的高吻合度。

圖6 2-MTHF-O2-Ar混合物摩爾濃度預測值和試驗值對比(符號：試驗，線:模擬)

圖7比較了2-MTHF-空氣混合物在不同的當量比、初始溫度和壓力下層流火焰速度的預測值和試驗值。試驗數(shù)據(jù)為Bruycker和Wang等[18-19]的研究結(jié)果。模擬結(jié)果和試驗結(jié)果基本一致，在φ=1.1的情況下層流火焰速度達到最大值，模擬結(jié)果很好地反映了初始溫度和壓力對燃燒速度的影響。

圖7 2-MTHF-空氣混合物層流火焰速度預測值和試驗值對比(符號：試驗，線:模擬)

2.3 2-BTHF子機理驗證

圖8比較了2-BTHF在不同工況下中溫和低溫范圍內(nèi)著火延遲時間的模擬值和試驗值。試驗值為Cai等[12]在1 MPa的壓力和不同的當量比下，采用快速壓縮機研究2-BTHF-O2-Ar-N2混合物點火特性的測試結(jié)果。由圖8可見，模擬結(jié)果與試驗值趨勢相同，圖中淺色表示第一階段的著火延遲時間，可以看出，第一階段著火延遲時間與總著火延遲時間相比誤差較大，但在可接受范圍內(nèi)。圖8還給出了不同混合物下的著火延遲時間數(shù)據(jù)，結(jié)果表明該模擬數(shù)據(jù)與試驗數(shù)據(jù)吻合度較高。

圖8 2-BTHF-氧化劑-稀釋劑混合物著火延遲時間預測值和試驗值對比(符號：試驗，線:模擬)

圖9對比了2-BTHF-空氣混合物層流火焰速度試驗值和模擬值。試驗值為Cai等[12]在448 K溫度、不同壓力下測量所得結(jié)果；模擬值包括Cai等[12]構(gòu)建的詳細機理模擬值和本研究描述的骨架機理模擬值。由圖可知，該骨架機理模擬值與試驗值和詳細機理模擬值相比，誤差在可接受范圍內(nèi)。因此，在不同條件下該骨架機理的模擬結(jié)果具有一定準確性，反映出火焰速度隨初始壓力增大而減小的規(guī)律，與2-MTHF層流火焰速度結(jié)果相似，也在當量比為1.1處達到最大值。

圖9 2-BTHF-空氣混合物層流火焰速度預測值和試驗值對比

2.4 發(fā)動機燃燒和排放特性

內(nèi)燃機驗證中，試驗所用發(fā)動機采用汽油預混、柴油直噴的雙燃料反應活性控制壓燃(RCCI)燃燒模式，發(fā)動機參數(shù)見表1。

表1 發(fā)動機技術參數(shù)

在本研究中，使用KIVA4-CHEMKIN耦合代碼進行發(fā)動機三維數(shù)值模擬。其中，KIVA4用于模擬發(fā)動機氣缸中的燃料流動和空氣流動，CHEMKIN Ⅱ用于實現(xiàn)詳細的化學反應計算。如前文所述，構(gòu)建的機理中包含了nC7H16和iC8H18子機理，因此將nC7H16作為柴油的替代燃料，iC8H18作為汽油的替代燃料。為了充分利用氣缸的對稱性、節(jié)約計算成本，構(gòu)建了如圖10所示的51.4°扇形燃燒室網(wǎng)格。轉(zhuǎn)速設置為1 600 r/min，噴射正時為-30°，噴油持續(xù)期為8°，直噴柴油量為7.167 mg/cycle，預混汽油量為6.521 mg/cycle。圖11示出缸內(nèi)壓力和放熱率的模擬值與試驗值對比。結(jié)果表明，兩者誤差在可接受范圍內(nèi)，即模型很好地再現(xiàn)了試驗結(jié)果。

圖10 發(fā)動機扇形網(wǎng)格

圖11 缸壓和放熱率試驗與模擬對比

為驗證機理對炭煙排放結(jié)果預測的可靠性，將直噴燃料由柴油單燃料改為不同摻混比例的柴油-MTHF混合燃料：D100表示100%柴油，D80表示20%MTHF和80%柴油混合物，D60表示40%MTHF和60%柴油混合物，以上摻混比例均為質(zhì)量比。圖12示出不同柴油-MTHF混合比下發(fā)動機炭煙排放的模擬數(shù)值。由圖12可見，隨著MTHF含量增多，炭煙的排放降低，這一趨勢與Antonio等[20]測試結(jié)果一致。這是因為MTHF為含氧燃料，促進了燃燒后期炭煙的氧化過程，因此減少了發(fā)動機炭煙顆粒排放。這一結(jié)果也表明該機理可預測飽和呋喃類燃料在發(fā)動機中的燃燒及炭煙排放特性。

圖12 不同直噴燃料混合比下的炭煙排放量

3 結(jié)束語

將獲得的THF、2-MTHF和2-BTHF機理與Chang等基礎機理、PAH機理以及炭煙生成及氧化機理結(jié)合，構(gòu)建了飽和呋喃類燃料骨架機理，該機理包括133種組分和582個基元反應。對各子機理的著火延遲時間、組分摩爾濃度和層流火焰速度進行驗證，結(jié)果表明，在各種條件下骨架機理的模擬結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)都基本吻合，兩者誤差均在可接受的范圍內(nèi)。將柴油-MTHF混合燃料作為RCCI發(fā)動機的直噴燃料進行炭煙排放數(shù)值模擬，結(jié)果表明混合燃料中飽和呋喃燃料含量增加可降低發(fā)動機的炭煙排放，驗證了機理對炭煙排放結(jié)果預測的可靠性。