氯離子對(duì)在線化學(xué)需氧量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀測(cè)量的影響

鄭慶呈

（福建省計(jì)量科學(xué)研究院，福建 福州 350003）

化學(xué)需氧量（COD）是描述水質(zhì)中有機(jī)物污染的重要指標(biāo)，它是利用耗氧量間接表示水體中能被強(qiáng)氧化劑氧化的有機(jī)物含量。在國(guó)家的“十三五”和“十四五”規(guī)劃中，都將COD列為需要控制排放總量的污染物指標(biāo)。

目前，生態(tài)環(huán)境部門(mén)通過(guò)要求企業(yè)安裝在線化學(xué)需氧量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的方式來(lái)監(jiān)控企業(yè)的COD排放情況。根據(jù)不同的原理，這類儀器可分為兩種類型。

第一種類型是氧化原理：水樣中被加入定量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸加熱的環(huán)境中，水樣中的有機(jī)物和還原性物質(zhì)會(huì)被氧化，檢測(cè)單元可采用光電比色等方式完成測(cè)定及數(shù)據(jù)處理。這一類儀器也叫做鉻法在線化學(xué)需氧量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀。目前大部分污染源監(jiān)控都使用它。

第二種是電化學(xué)原理：在恒定電壓條件下，測(cè)量電極電解會(huì)產(chǎn)生羥基自由基及臭氧，它們會(huì)將水樣中的有機(jī)物和還原性物質(zhì)氧化產(chǎn)生電解電流值，這與水樣中還原性物質(zhì)的濃度成定量關(guān)系。最后通過(guò)檢測(cè)測(cè)量電極上電流的變化，就能完成測(cè)定及數(shù)據(jù)處理。

相較于電化學(xué)原理的，鉻法在線化學(xué)需氧量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀在準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性以及環(huán)境適應(yīng)性上有更大優(yōu)勢(shì)。不過(guò)，在多年的應(yīng)用實(shí)踐中，該方法也暴露了一些不足之處：比如特殊水樣中存在一些難以被重鉻酸鉀氧化的有機(jī)物（如芳香烴），導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低；又比如氯離子很容易被重鉻酸鉀氧化，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高；再比如水樣中存在還原性物質(zhì)，像Fe2+、NO2

-、S2-等，都會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高。其中，氯離子的干擾較大。

在酸性條件下，氯離子容易被重鉻酸鉀氧化，導(dǎo)致重鉻酸鉀的消耗量增加，測(cè)量數(shù)值偏高。同時(shí)，它還會(huì)與催化劑Ag2SO4產(chǎn)生反應(yīng)，不僅使催化劑中毒，降低催化作用，同時(shí)生成AgCl沉淀使終點(diǎn)顏色發(fā)灰，影響COD的測(cè)量準(zhǔn)確性。

氯離子與重鉻酸鉀按以下方程式發(fā)生反應(yīng)：

氯離子與催化劑Ag2SO4反應(yīng)如下所示：

在很多領(lǐng)域都存在氯離子干擾，比如使用海水的油田廢水、化工廢水、稀土礦物提煉廢水、鹽析廢水以及垃圾滲濾液等。這些行業(yè)廢水中的氯離子濃度較高，所以利用在線化學(xué)需氧量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀測(cè)量COD時(shí)，掩蔽氯離子的干擾是非常必要的。HJ 828—2017里采用加入掩蔽劑HgSO4對(duì)氯離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)形成水溶性的氯汞配合物，從而消除氯離子對(duì)COD測(cè)量的影響，反應(yīng)如下：

有研究表明，HgSO4并不能完全掩蔽廢水中的高濃度氯離子。目前，有部分關(guān)于高氯對(duì)實(shí)驗(yàn)室方法COD測(cè)量誤差的報(bào)道，卻鮮有氯離子對(duì)在線化學(xué)需氧量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀影響的相關(guān)研究報(bào)道。因此，為了探討在線化學(xué)需氧量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀對(duì)不同氯離子環(huán)境下的適應(yīng)性，筆者系統(tǒng)性地開(kāi)展了在不同COD濃度下，不同氯離子濃度對(duì)其的應(yīng)用比較研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸（98%）、鄰苯二甲酸氫鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、氯化鉀等。

其中，重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、氯化鉀均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，鄰苯二甲酸氫鉀純度?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW（E）060019X，Urel=0.02%，k=2）。

1.2 設(shè)備

PCM300-CODcr化學(xué)需氧量水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀，福州普貝斯智能科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

選擇（0~200）mg/L和（0~5 000）mg/L低、高兩檔量程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并對(duì)它們量程的20%、50%、80%進(jìn)行加氯測(cè)試。

分別配制40 mg/L、100 mg/L、160 mg/L、1 000 mg/L、2 500 mg/L、4 000 mg/L的COD標(biāo)液，同時(shí)配制各個(gè)COD濃度下加2 000 mg/L 、5 000 mg/L 、6 000 mg/L 、8 000 mg/L 、10 000 mg/L的氯離子和COD混合標(biāo)液。

用化學(xué)需氧量水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀對(duì)各個(gè)濃度下的標(biāo)液進(jìn)行測(cè)量，每種標(biāo)液測(cè)量6次，計(jì)算示值誤差和重復(fù)性。考察儀器對(duì)不同加氯條件的適應(yīng)性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

依據(jù)HJ377-2019《化學(xué)需氧量（CODcr）水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》，示值誤差和重復(fù)性的技術(shù)指標(biāo)如表1：

表1 不同濃度的COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀技術(shù)指標(biāo)

（1）40 mg/L COD標(biāo)液在不同氯離子濃度下的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示

表2 40 mg/L COD標(biāo)液在不同氯離子濃度下的試驗(yàn)結(jié)果

（2）100 mg/L COD標(biāo)液在不同氯離子濃度下的試驗(yàn)結(jié)果如表3所示

表3 100 mg/L COD標(biāo)液在不同氯離子濃度下的試驗(yàn)結(jié)果

（3）160 mg/L COD標(biāo)液在不同氯離子濃度下的試驗(yàn)結(jié)果如表4所示

表4 160 mg/L COD標(biāo)液在不同氯離子濃度下的試驗(yàn)結(jié)果

（4）1 000 mg/L COD標(biāo)液在不同氯離子濃度下的試驗(yàn)結(jié)果如表5所示

表5 1 000 mg/L COD標(biāo)液在不同氯離子濃度下的試驗(yàn)結(jié)果

（5）2 500 mg/L COD標(biāo)液在不同氯離子濃度下的試驗(yàn)結(jié)果如表6所示

表6 2 500 mg/L COD標(biāo)液在不同氯離子濃度下的試驗(yàn)結(jié)果

（6）4 000 mg/L COD標(biāo)液在不同氯離子濃度下的試驗(yàn)結(jié)果如表7所示

表7 4 000 mg/L COD標(biāo)液在不同氯離子濃度下的試驗(yàn)結(jié)果

3 總結(jié)

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可以看出，在低于100 mg/L的COD環(huán)境下，2 000~8 000 mg/L濃度的氯離子對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較小，而10 000 mg/L濃度的氯離子對(duì)測(cè)量產(chǎn)生較大影響；在高于160 mg/L的COD環(huán)境下，2 000~10 000 mg/L氯離子可以被HgSO4掩蔽，對(duì)整個(gè)測(cè)量的結(jié)果影響較小。

對(duì)于在線化學(xué)需氧量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的維護(hù)，每年委托權(quán)威機(jī)構(gòu)的檢定和定期的自我校驗(yàn)工作非常必要。這不僅保障了此類設(shè)備的精確度和穩(wěn)定性，也為生態(tài)環(huán)境部門(mén)的監(jiān)管提供了技術(shù)保障。