CO-15%CO2 混合氣體還原碳化MoO2 制備Mo2C 的動(dòng)力學(xué)機(jī)理分析

王 璐，李紅肖，闕標(biāo)華，薛正良

1) 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081 2) 佛山（華南）新材料研究院，佛山 528200 3) 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081

碳化鉬(Mo2C)是由C 原子填入至Mo 晶格而形成的一類間充型過渡金屬碳化物，具有類似鉑族金屬的電子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)，在加氫脫硫、加氫脫氮、烷烴合成與異構(gòu)化、燃料電池和電解水析氫等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的催化效能，可與鉑、銥和銠等貴金屬相媲美，是一種非常有潛力的鉑族金屬替代物，被譽(yù)為“類鉑催化劑”[1-4].Mo2C 優(yōu)異催化性能的發(fā)現(xiàn)，有望解決鉑族金屬大量消耗及能源緊缺的問題.因此，研發(fā)低成本、高效率、簡(jiǎn)便快捷的Mo2C 制備方法逐漸受到材料領(lǐng)域和催化領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者們的廣泛關(guān)注[5-6].

Mo2C 傳統(tǒng)的制備方法是將金屬鉬和活性炭置于球磨機(jī)內(nèi)機(jī)械活化，而后在真空氣氛中歷經(jīng)碳化而得[7].該法較為簡(jiǎn)單，但需較高的溫度和壓力，對(duì)設(shè)備要求極高，而且生成的產(chǎn)物顆粒粗大、比表面積較低.近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)Mo2C 粉體進(jìn)行了制備方法的探索，其中比較常見的有碳熱還原法[8]、程序升溫法[9]、氣相沉積法[10]、單源前體法[11]和超聲波合成法[12]等.程序升溫法是實(shí)驗(yàn)室研究最多也是工業(yè)實(shí)踐應(yīng)用中最為普遍的一種制備方法，但是該法作為反應(yīng)介質(zhì)的烴類或烴類/氫氣的混合氣體在高溫下極易發(fā)生裂解，以致后期積碳較多，產(chǎn)物不純[13-15]；反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物水同樣會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)物與中間產(chǎn)物發(fā)生水熱燒結(jié)或晶格流化，進(jìn)而降低產(chǎn)物比表面積.而COCO2混合氣體在反應(yīng)過程中能夠有效避免產(chǎn)物水和沉積碳的產(chǎn)生[16-18]，且其在其他過渡金屬氧化物的反應(yīng)方面也進(jìn)行了大量研究[19-22]，是一種具有較廣應(yīng)用前景的還原-碳化氣體，在程序升溫制備Mo2C 方面具有巨大優(yōu)勢(shì).為此，本文以MoO2為原料，CO2體積分?jǐn)?shù)為15%的CO-15%CO2混合氣體為還原-碳化劑對(duì)Mo2C 粉體的制備進(jìn)行研究；結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FESEM)、X 射線衍射(XRD)、熱重(TG)、比表面積測(cè)試(BET)等手段和方法對(duì)反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理以及產(chǎn)物性能進(jìn)行表征，以期為規(guī)模制備Mo2C粉體材料提供新的途徑和思路.

1 實(shí)驗(yàn)原料和步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料為分析純MoO2粉末(純度99.95%)，XRD分析確定其主要成分為MoO2，幾乎不含其他雜質(zhì)組分；FE-SEM 顯示該粉末主要呈片狀且表面致密光滑，如圖1 所示.課題組前期在采用不同體積比的CO-CO2混合氣體還原MoO3時(shí)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為零(高純CO)時(shí)，在反應(yīng)后期會(huì)有少許自由碳析出；當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)增至15%時(shí)，反應(yīng)后期失重率幾乎接近恒值，產(chǎn)物為Mo2C；繼續(xù)增加CO2體積分?jǐn)?shù)至45%時(shí)，最終產(chǎn)物則為MoO2[23].結(jié)果表明混入一定體積CO2的CO-CO2混合氣體可以有效減少析碳反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)物純度；然而，若CO2體積分?jǐn)?shù)過高，MoO2則不能被進(jìn)一步還原，Mo2C 無法制出.因此，綜合考慮選取CO2體積分?jǐn)?shù)為15%的CO-15%CO2混合氣體為本實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)氣體介質(zhì).

圖1 MoO2 粉末.(a) XRD 圖；(b) FE-SEM 形貌圖Fig.1 MoO2 powder: (a) XRD pattern;(b) FE-SEM morphology

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

具體實(shí)驗(yàn)裝置示意圖參考前期工作[24].變溫實(shí)驗(yàn)中，在氧化鋁坩堝內(nèi)裝入約70 mg MoO2粉末，然后分別以2、5、10 和15 K·min-1的升溫速率加熱爐體同時(shí)通入100 mL·min-1的CO-15%CO2混合氣體進(jìn)行程序升溫還原，反應(yīng)結(jié)束后通入同等流量的高純氬氣作為保護(hù)氣氛直至樣品冷卻至室溫.恒溫實(shí)驗(yàn)中，首先以10 K·min-1的升溫速率加熱爐體并通氬氣以排盡反應(yīng)體系中的空氣，當(dāng)樣品溫度達(dá)到指定值之后，將氬氣切換為CO-15%CO2混合氣體至反應(yīng)接近平臺(tái)重量不再變化；之后再次切換為氬氣直到冷卻至室溫；最后收集不同條件所得產(chǎn)物進(jìn)行物相轉(zhuǎn)變和形貌演變規(guī)律分析.

2 結(jié)果

2.1 動(dòng)力學(xué)曲線

圖2 為CO-15%CO2混合氣體下程序升溫還原MoO2的變溫動(dòng)力學(xué)曲線.整個(gè)升溫反應(yīng)階段曲線呈現(xiàn)“S”形狀；當(dāng)升溫速率從2 K·min-1逐步提高至5、10 和15 K·min-1時(shí)，MoO2的開始還原溫度從953 K 逐漸升高至997、1015 和1031 K；反應(yīng)完全時(shí)的溫度從1100 K 逐漸升高至1201、1318 和1383 K.不同升溫速率下反應(yīng)失重率相近且接近恒值，與MoO2完全還原碳化成Mo2C 的理論失重率(20.322%)相符，如式(1)和(2)所示.

圖2 CO-15%CO2 混合氣體下程序升溫還原MoO2 的變溫動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Nonisothermal kinetic curves for the temperature-programmed reduction of MoO2 by CO-15%CO2 mixed gases

式中，MMoO2和MMo2C分別為MoO2和Mo2C 的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；wthero為反應(yīng)(1)的理論失重率.

圖3 為CO-15%CO2混合氣體下恒溫（993～1153 K）還原MoO2的動(dòng)力學(xué)曲線.從圖中可以看出，6 個(gè)特定反應(yīng)溫度下反應(yīng)物的失重率約為18.8%，與理論失重率(20.322%)存在一定偏差.且溫度越高，反應(yīng)速率越快；然而，當(dāng)反應(yīng)溫度升至1123 K 之后，繼續(xù)升高溫度反應(yīng)速率的增幅減緩.

圖3 CO-15%CO2 混合氣體下恒溫還原MoO2 的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Isothermal kinetic curves for the reduction of MoO2 by CO-15%CO2 mixed gases

2.2 XRD 衍射分析

圖4 顯示升溫速率分別為2、5、10 和15 K·min-1時(shí)MoO2粉末在CO-15%CO2混合氣體下經(jīng)程序升溫還原所得最終產(chǎn)物的XRD 檢測(cè)結(jié)果.通過與Mo2C 標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF : 35-787)比較發(fā)現(xiàn)，4 個(gè)升溫速率下所得樣品所有衍射峰均與Mo2C 標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰完全對(duì)應(yīng)，表明變溫實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物均為Mo2C，這與圖2 所得反應(yīng)失重率相符.

圖4 不同升溫速率下CO-15%CO2 混合氣體中程序升溫還原MoO2 所得最終產(chǎn)物XRD 結(jié)果Fig.4 XRD patterns of the samples obtained by the temperatureprogrammed reduction of MoO2 by CO -15%CO2 mixed gases at different heating rates

CO-15%CO2混合氣體在993～1153 K 范圍內(nèi)恒溫還原MoO2所得最終產(chǎn)物XRD 衍射結(jié)果如圖5(a)所示.從圖中可以看出，6 個(gè)溫度下所得產(chǎn)物衍射峰均與Mo2C 標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF: 35-787)特征峰完全一致，表明恒溫下反應(yīng)所得產(chǎn)物為Mo2C.此外，隨著溫度升高，39.436°對(duì)應(yīng)的特征衍射峰逐漸變得瘦高，表明產(chǎn)物結(jié)晶度逐漸升高.根據(jù)(101)晶面衍射峰對(duì)應(yīng)的半高寬，利用謝樂公式(3)[25]計(jì)算不同溫度下Mo2C 的晶粒尺寸，結(jié)果如圖5(b)所示，表明溫度越高，晶粒尺寸越大；且晶粒尺寸與溫度之間具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R高達(dá)0.982，擬合結(jié)果如式(4)所示.

圖5 CO-15%CO2 混合氣體恒溫還原MoO2 所得產(chǎn)物結(jié)果圖.(a) 物相分析;(b) 晶粒尺寸Fig.5 Results of the product obtained by reducing MoO2 with CO-15%CO2 mixed gases at different temperatures: (a) XRD pattern;(b) grain size

式中，D為垂直于某個(gè)晶面的晶粒尺寸，nm；K為謝樂常數(shù)，此處取值0.890；γ為X 射線波長，0.1540 nm；B為樣品衍射峰半高寬，rad；θ為布拉格衍射角，°.

為了探明MoO2轉(zhuǎn)變?yōu)镸o2C 的反應(yīng)過程，本文以993 K 為例研究該反應(yīng)不同進(jìn)度下所得產(chǎn)物的物相演變，截取的3 個(gè)中間階段(α=0.263、0.503和0.744)位置以及所得產(chǎn)物XRD 檢測(cè)結(jié)果如圖6所示.α為反應(yīng)進(jìn)度，定義為某一時(shí)刻反應(yīng)物的實(shí)際失重率與該反應(yīng)達(dá)到平臺(tái)時(shí)的最大失重率之比，如式(5)所示.由圖6(b)可知，不同反應(yīng)進(jìn)度下所得產(chǎn)物的衍射峰均與MoO2或Mo2C 相對(duì)應(yīng)，表明MoO2轉(zhuǎn)變?yōu)镸o2C 反應(yīng)為一步反應(yīng)，沒有中間物相的生成.

圖6 (a)CO-15%CO2 混合氣體在993 K 下還原MoO2 的失重曲線；(b)不同反應(yīng)進(jìn)度下對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的XRD 結(jié)果Fig.6 (a) kinetic curves of the reduction of MoO2 by CO-15%CO2 mixed gases at 993 K;(b) XRD patterns of the samples obtained at different reaction extents

式中，wt為某一時(shí)刻t該反應(yīng)的實(shí)際失重率，%；wmax為反應(yīng)達(dá)到平臺(tái)時(shí)的最大失重率，%.

2.3 FE-SEM 觀察

圖7 展示了升溫速率為2、5、10 和15 K·min-1時(shí)CO-15%CO2混合氣體程序升溫還原MoO2所得產(chǎn)物形貌結(jié)果.可以看出，產(chǎn)物Mo2C 保持與原料MoO2一致的薄片狀；當(dāng)升溫速率為2 和5 K·min-1時(shí)，Mo2C 表面較為平整光滑，然而部分裂紋和孔隙同樣存在(圖7（a）紅圈區(qū)域)；當(dāng)升溫速率為10 K·min-1時(shí)，Mo2C 表面開始變得粗糙(圖7（c）)；繼續(xù)提高升溫速率至15 K·min-1，反應(yīng)結(jié)束時(shí)溫度高達(dá)1383 K(圖2)，此時(shí)Mo2C 表面變得更加粗糙，褶皺和裂紋更為明顯，如圖7（d）所示.

圖7 CO-15%CO2 混合氣體在不同升溫速率下還原MoO2 所得產(chǎn)物形貌.(a) 2 K·min-1;(b) 5 K·min-1;(c) 10 K·min-1;(d) 15 K·min-1Fig.7 Morphologies of the samples obtained by the temperatureprogrammed reduction of MoO2 by CO -15%CO2 mixed gases at different heating rates: (a) 2 K·min-1;(b) 5 K·min-1;(c) 10 K·min-1;(d) 15 K·min-1

圖8 為不同溫度下CO-15%CO2混合氣體恒溫還原MoO2所得Mo2C 的形貌圖.從圖中可以看出，Mo2C 與原料MoO2具有相似的片狀形貌，但不同反應(yīng)溫度下，產(chǎn)物形貌存在一些細(xì)微差異.當(dāng)溫度較低(993 和1025 K)時(shí)產(chǎn)物較為致密，多面體或橢圓形狀顆粒居多(圖8（a）和（b）)；當(dāng)溫度升至1058 K 時(shí)，產(chǎn)物表面開始變得粗糙，多面體或橢圓形顆粒減少，薄片狀顆粒增多(圖8（c）)；繼續(xù)升高溫度至1093、1123 和1153 K 時(shí)，產(chǎn)物幾乎全為薄片狀顆粒，與原料形貌極為相似，同時(shí)微孔和裂紋同樣存在，這與變溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似.

圖8 不同溫度下CO-15%CO2 混合氣體恒溫還原MoO2 所得Mo2C 形貌圖.(a) 993 K;(b) 1025 K;(c) 1058 K;(d) 1093 K;(e) 1123 K;(f) 1153 KFig.8 Morphologies of the samples obtained by the isothermal reduction of MoO2 to Mo2C by CO-15%CO2 mixed gases at different temperatures: (a) 993 K;(b) 1025 K;(c) 1058 K;(d) 1093 K;(e) 1123 K;(f) 1153 K

圖9 為MoO2在993 K 下經(jīng)CO-15%CO2混合氣體恒溫還原不同反應(yīng)進(jìn)度時(shí)所得產(chǎn)物形貌圖.整個(gè)反應(yīng)過程中，產(chǎn)物形貌沒有發(fā)生明顯變化，呈現(xiàn)表面較為光滑的薄片狀，與MoO2原料一致.同樣，反應(yīng)后期產(chǎn)物表面部分微孔和裂紋同樣存在，這與圖7 和圖8 結(jié)果相符.

圖9 993 K 下CO-15%CO2 混合氣體恒溫還原MoO2 不同反應(yīng)進(jìn)度所得產(chǎn)物形貌.(a1～a3) α=0.263;(b1～b3) α=0.503;(c1～c3) α=0.744;(d1～d3) α=1Fig.9 Morphologies of the samples obtained by reducing MoO2 with CO-15%CO2 mixed gases at 993 K for different reaction extents: (a1-a3)α=0.263;(b1-b3) α=0.503;(c1-c3) α=0.744;(d1-d3) α=1

3 討論

3.1 反應(yīng)機(jī)理分析

由XRD 結(jié)果可知，CO-15%CO2混合氣體恒溫還原MoO2在不同反應(yīng)進(jìn)度所得產(chǎn)物均只含MoO2和Mo2C，而不存在其他中間物相，表明Mo2C是由MoO2和混合氣體經(jīng)一步反應(yīng)所得.研究表明[26]，高純CO 在低溫下(1070～1342 K)還原MoO2至Mo2C 為一步反應(yīng)機(jī)理，然而在高溫下(1423～1485 K)，MoO2則優(yōu)先還原成金屬M(fèi)o，而后金屬M(fèi)o 再進(jìn)一步碳化成Mo2C，兩者獨(dú)立依次分開進(jìn)行.本文所用溫度介于1070～1342 K 之間甚至更低，故研究結(jié)果與文獻(xiàn)[26]報(bào)告相符.熱力學(xué)軟件FactSage 7.3[27]計(jì)算所得CO-MoO2二元相圖(圖10)結(jié)果表明，MoO2轉(zhuǎn)變至Mo2C 的臨界溫度大約為907 K，比本文變溫實(shí)驗(yàn)所測(cè)最低開始反應(yīng)溫度(953 K)略低.分析溫度產(chǎn)生偏差的原因可能在于相圖所標(biāo)溫度是在理想平衡狀態(tài)下所測(cè)，與本文實(shí)際反應(yīng)所處氣氛、溫度、時(shí)間等因素存在較大差異.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物整體形態(tài)基本保持原料的片狀形貌，然而在顆粒表面出現(xiàn)微孔和褶皺，這可解釋為：1 mol 的MoO2經(jīng)反應(yīng)生成0.5 mol Mo2C，而兩者之間存在較大密度差異；當(dāng)MoO2原料密度由6.470 g·cm-3增至Mo2C產(chǎn)物的9.180 g·cm-3時(shí)，對(duì)應(yīng)的摩爾體積則由19.774 cm3·mol-1縮減至11.105 cm3·mol-1[23]，即該反應(yīng)在實(shí)際進(jìn)行過程中存在體積縮減行為，因此產(chǎn)物顆粒表面會(huì)產(chǎn)生大量裂紋和微孔以維持整體一致的片狀形貌特征.該反應(yīng)機(jī)理如圖11 所示.

圖10 CO 和MoO2 二元相圖Fig.10 Binary phase diagram between CO and MoO2

圖11 CO-15%CO2 混合氣體還原MoO2 為Mo2C 的反應(yīng)機(jī)理圖Fig.11 Mechanism for the reduction of MoO2 to Mo2C by CO-15%CO2 mixed gases

BET 測(cè)試結(jié)果表明1213 K 下所得產(chǎn)物比表面積為12.863 m2·g-1，該值遠(yuǎn)大于C 還原MoCl2制備的Mo2C 比表面積(2.311 m2·g-1)[28]，和采用urea-glass法制出的Mo2C 粉末比表面積(9.101 m2·g-1)[29].值得注意的是，本文所用原料MoO2的比表面積僅為0.650 m2·g-1，制成Mo2C 之后，比表面積增大約20 倍.比表面積的顯著增加極有可能是Mo2C 表面大量褶皺、中孔或微孔的產(chǎn)生所致.另外，本文采用的是添加一定CO2體積分?jǐn)?shù)的CO-15%CO2混合氣體，反應(yīng)過程中CO 的析碳反應(yīng)受到抑制，生成的沉積碳減少，這是Mo2C 比表面積增加的又一重要原因.飽和KCl 溶液中的線性掃描伏安曲線結(jié)果(圖12)表明采用該法制出的Mo2C 電催化析氫性能較好.由此可以預(yù)測(cè)，若采用顆粒更小或比表面積更大的MoO2為起始原料，可能制備出更優(yōu)催化性能的Mo2C.

圖12 不同溫度下制備的Mo2C 樣品的線性掃描伏安曲線Fig.12 Linear sweep voltammetry curves of the samples obtained at different temperatures

3.2 動(dòng)力學(xué)分析

3.2.1 模型的選擇

本法制備的Mo2C 表面存在微孔和裂紋有利于氣體反應(yīng)物穿過產(chǎn)物層，擴(kuò)散阻力較小，故氣體的擴(kuò)散不太可能為該反應(yīng)的控速環(huán)節(jié)[30].且恒溫動(dòng)力學(xué)曲線呈現(xiàn)“S”形狀，溫度越低，誘導(dǎo)期越長，故可推知形核與核心長大極有可能為該反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié).從圖3 還可看出，動(dòng)力學(xué)曲線的中間部分線性關(guān)系較好，表明化學(xué)反應(yīng)也有可能為該反應(yīng)的控速環(huán)節(jié).為進(jìn)一步探究CO-15%CO2混合氣體還原MoO2至Mo2C 的限制性環(huán)節(jié)，以1093 K下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)為例，采用不同的氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖13 所示.本文所用常見形核與核心長大、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型方程如表1 所示[31-33]，其中，k為機(jī)理函數(shù)速率常數(shù)，可由阿倫尼烏斯方程表示：

圖13 不同模型擬合1093 K 下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù).(a) 形核與核心長大模型;(b) 化學(xué)反應(yīng)模型Fig.13 Kinetic-fitting results for the experimental data obtained at 1093 K with different gas-solid reaction models: (a) nucleation-growth model;(b) chemical reaction model

表1 常見的氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型方程[31-33]Table 1 List of the common gas-solid reaction kinetic models[31-33]

式中，A為指前因子，min-1；Ea為表觀活化能，J·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為 溫度，K.由圖13 可知，形核與核心長大模型和化學(xué)反應(yīng)模型的擬合結(jié)果均不能很好地對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行表達(dá)，即該反應(yīng)不是由單一方式控速.在圖13(a)所示形核與核心長大模型中，A3 模型擬合線性關(guān)系較好，而在圖13(b)所示化學(xué)反應(yīng)模型中，R2 模型擬合結(jié)果較好；由此可推知，CO-15%CO2混合氣體還原MoO2至Mo2C 的過程極有可能為A3 模型和R2 模型共同控制.

3.2.2 模型的應(yīng)用

假定總反應(yīng)進(jìn)度α由式（7）表示：

式中，r1和r2為分別為A3 模型(α1)和R2 模型(α2)的比例系數(shù)[34-35].本文以1093、1123 和1153 K下的數(shù)據(jù)為例，將上述線性關(guān)系較好的A3 模型和R2 模型分別代入式(7)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖14 所示.可以看出，采用A3 和R2 的組合模型所得擬合結(jié)果非常貼合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.991，其中形核與核心長大模型A3 和化學(xué)反應(yīng)模型R2 占比分別為68.9%和31.1%，對(duì)應(yīng)的表觀活化能分別為80.651 和121.002 kJ·mol-1.因此，CO-15%CO2混合氣體還原MoO2至Mo2C 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

圖14 1093、1123 和1153 K 下恒溫動(dòng)力學(xué)曲線和擬合結(jié)果比較Fig.14 Comparisons of fitting and measured reaction extent vs reaction time curves for the experimental data obtained at 1093,1123,and 1153 K

4 結(jié)論

(1) CO-15%CO2混合氣體程序升溫還原MoO2過程中，升溫速率越快，MoO2的開始反應(yīng)溫度和完全反應(yīng)溫度均越高；恒溫還原實(shí)驗(yàn)過程中，溫度越高，反應(yīng)速率越快.

(2) 反應(yīng)所得產(chǎn)物Mo2C 基本保持與原料MoO2相似的片狀形貌，然而由于氣體的逸出、產(chǎn)物摩爾體積的縮減以及沉積碳的減少，產(chǎn)物比表面積比原料顯著升高，由原料的0.650 m2·g-1增至12.863 m2·g-1，增幅約20 倍.

(3) 動(dòng)力學(xué)分析表明CO-15%CO2混合氣體還原MoO2至Mo2C 的過程由形核與核心長大(A3)模型和化學(xué)反應(yīng)(R2)模型共同控制；其中A3 模型占比68.9%，求取的表觀活化能為80.651 kJ·mol-1；R2 模型占比31.1%，求取的表觀活化能為121.002 kJ·mol-1.