生物質(zhì)微波制氫工藝溫控仿真及工業(yè)設(shè)計優(yōu)化

吳斯侃，肖 彬，王 鑫，張 彪，王 博，宋永一

中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，大連 116041

隨著原油資源日益枯竭，我國“雙碳”戰(zhàn)略步入正軌，基于可再生能源的相關(guān)研究也越來越受到重視.生物質(zhì)是一種硫含量低、再生能力強(qiáng)的可再生能源，可轉(zhuǎn)化為無碳足跡的生物燃料和氣體產(chǎn)品.近年來，生物油加氫處理的研究取得了顯著進(jìn)展，使生物油有望取代原油產(chǎn)品[1-3].而生物質(zhì)，特別是林木類生物質(zhì)原料，其高木質(zhì)素含量能產(chǎn)生更多的高熱值氣相產(chǎn)物[4]，引起研究學(xué)者開展生物質(zhì)制備氫能的相關(guān)研究[5-7].但傳統(tǒng)加熱制氫方法存在污染環(huán)境、利用率低、加熱速率慢和加熱不均勻等問題，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量.

微波作為一種成熟的熱加工工藝技術(shù)，在微波干餾、通訊、冶金等領(lǐng)域有較廣闊的應(yīng)用[8-14]，近幾年關(guān)于利用微波技術(shù)制備氫能的相關(guān)研究也取得了一定進(jìn)展.吳淺耶等[15]利用微波輔助加熱制備了一種可用于光催化制氫的可溶性卟啉金屬有機(jī)框架，與傳統(tǒng)水熱法相比具有更高制備效率和更高還原能力，活性提高14 倍，因此在熱力學(xué)上也更利于產(chǎn)氫.劉樹剛等[16]借助微波輻射來強(qiáng)化甲烷裂解制氫過程，發(fā)現(xiàn)由于甲烷裂解的正向反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，而微波所具有的選擇性加熱可通過增加微波功率促進(jìn)反應(yīng)溫度快速升高，進(jìn)而起到增加甲烷轉(zhuǎn)化率、提高氫氣產(chǎn)量的目的.Kim等[17]對污水污泥分別采用傳統(tǒng)加熱和微波加熱兩種方式進(jìn)行熱解制氫，發(fā)現(xiàn)微波加熱在800 °C 時制氫效率最高，并且由于熱解產(chǎn)生的生物炭具有更好的吸波性能，升溫時間較短，使得從常溫升至最佳溫度并保持的過程中微波耗能比傳統(tǒng)方式更低.Rincón 等[18]根據(jù)等離子體可以有效地提供氫氣前驅(qū)體分子吸熱分解所需的能量這一特點，發(fā)現(xiàn)了無電極微波等離子體對碳、氫及醇類能顯示出更高的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化率，便將低溫等離子體技術(shù)用于乙醇分解制氫過程，并比較了兩種微波等離子體源在乙醇制氫過程中的優(yōu)劣.這可能因為微波加熱過程中引發(fā)物質(zhì)內(nèi)部極性分子運動摩擦，并在這一過程中將內(nèi)能轉(zhuǎn)化為熱能，故在面對較大處理量的生物質(zhì)原料時，可以憑借穿透特性克服傳統(tǒng)加熱換熱效率低的問題[19].同時基于微波加熱的選擇性，在催化劑作用下可使生物質(zhì)熱解產(chǎn)物組分變得較為簡單，特別是焦油含量減少可以簡化氣體產(chǎn)物后處理過程.

為了滿足生物質(zhì)制氫工藝在微波反應(yīng)器中的工業(yè)化應(yīng)用，本研究通過對工業(yè)化規(guī)模的生物質(zhì)制氫微波反應(yīng)器腔體建模，同時借助正交方法進(jìn)行溫控均勻性仿真，并根據(jù)模擬結(jié)果對工藝流程進(jìn)行優(yōu)化，以期為大型化連續(xù)進(jìn)料為主的微波反應(yīng)器工業(yè)化裝置提供借鑒指導(dǎo)建議.

1 理論與建模

對于微波加熱而言，物料在不同微波頻率下的介電常數(shù)略有不同，通常用復(fù)數(shù)形式表示，實部ε'表示儲存微波能量的能力，虛部ε''表示將儲存微波能量耗散為熱能的能力，兩者的比值—損耗角正切值tanδ則影響著物料吸收微波的能力強(qiáng)弱[20].此外，穿透深度也是影響微波加熱的重要指標(biāo)，它直接體現(xiàn)材料介電性能在微波加熱過程中的相關(guān)性.穿透深度Dp表示在功率密度已減少到初始值的37%所達(dá)到的深度[21]，這對于大型化設(shè)備中的微波加熱工藝而言是十分重要的數(shù)據(jù)，通常用式(1)進(jìn)行計算[22]：

由于介電常數(shù)受溫度影響較大，特別是生物質(zhì)微波熱解制氫過程，通常需要達(dá)到800 °C 以上的高溫.因此為確保模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要先測定不同溫度生物質(zhì)材料的介電常數(shù)，再根據(jù)其變化情況進(jìn)行擬合，以確保模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性.本研究的生物質(zhì)樣品原材料選自黑龍江省伊春市青山林場的落葉松廢木料，將樣品粉碎并篩分成20～40 目顆粒后，放置于105 °C 干燥爐中，烘干24 h去除水分.之后，采用成都恩馳微波科技有限公司生產(chǎn)的微波諧振腔變溫介電測試系統(tǒng)進(jìn)行測試，測量生物質(zhì)料在低于900 °C 不同微波頻率的介電常數(shù)實部與虛部，并由此計算出損耗角正切值與穿透深度，結(jié)果如圖1 所示.

圖1 不同微波頻率下的生物質(zhì)料對比.(a) 介電常數(shù);(b) 損耗角正切;(c) 穿透深度Fig.1 Comparison of biomass at different microwave frequencies: (a) permittivity;(b) loss tangent;(c) penetration depth

從圖1 中可以看出，當(dāng)溫度高于800oC 時，生物質(zhì)材料已完成碳化，使得物料吸波性能大大增加；當(dāng)溫度在500～800oC 之間時，較低頻率的微波穿透深度較大，這使得反應(yīng)器在工業(yè)設(shè)計時，可通過變頻方式對高溫區(qū)進(jìn)行溫度維持，而不必大幅改變腔體半徑，以避免由于腔體形變過大而阻礙了原料下落.建模方案如圖2 和圖3 所示.

圖2 微波螺旋床反應(yīng)器建模示意圖Fig.2 Modeling diagram of the microwave reactor with screw shaft

圖3 微波制氫工業(yè)放大裝置建模示意圖Fig.3 Modeling diagram of hydrogen production by microwaves on industrial scale

為合理描述微波加熱過程，探究生物質(zhì)在微波輻射中的變化，需要引入Maxwell 電磁方程組，具體表達(dá)式為[23]：

式中，H為磁場強(qiáng)度矢量；J為電流密度矢量；D為位移電流矢量；E為 電場強(qiáng)度矢量；B為磁感應(yīng)強(qiáng)度矢量；ρ為電荷密度.

考慮到生物質(zhì)原料將被壓縮成型后進(jìn)入反應(yīng)器，故涉及顆粒的兩相流模型，因此采用歐拉-歐拉模型對物理場進(jìn)行控制，具體控制方程為[24]：

式中，ρk為各相電荷密度；uk為 各相速度矢量，pk為各相壓力，τk為 各相應(yīng)力張量，gk為各相重力加速度矢量.

在邊界條件的選擇上，本研究采用基于Maxwell 電磁方程組推導(dǎo)的阻抗邊界條件來獲取模型邊值，具體方程[25]為：

其中，n為單位法向量；μ0為自由空間磁導(dǎo)率；μr為導(dǎo)體相對磁導(dǎo)率；ε0為 自由空間介電常數(shù)；εr為導(dǎo)體相對介電常數(shù)；i為虛數(shù)單位；σ為 電導(dǎo)率；ω為激勵源頻率.

關(guān)于生物質(zhì)在微波加熱中對能量的吸收和擴(kuò)散，主要涉及傳熱方程的兩個方面，一個是耦合電磁波及其固體傳熱的電磁熱傳導(dǎo)方程Qe，主要考察高頻狀態(tài)下由電阻、電介質(zhì)和磁損耗產(chǎn)生的熱量；另一個則是涉及流體流動中非等溫流動的傳熱方程Qvd，具體表達(dá)式分別為[26-27]：

式中，Re表 示取實數(shù)部分；E*為復(fù)共軛電場強(qiáng)度矢量；H*為復(fù)共軛磁場強(qiáng)度矢量.

由于生物質(zhì)微波制氫工藝的體系出口為熱解產(chǎn)物，成分非常復(fù)雜.為了簡化計算，參考文獻(xiàn)中實驗得到的其他生物質(zhì)熱解產(chǎn)物成分[28-35]，將含量較大的14 種產(chǎn)物考慮在內(nèi)：水、苯、甲苯、乙酸、苯乙烯、苯酚、萘、乙烷、乙烯、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣和碳，其中氣體都認(rèn)為在理想條件下，所有產(chǎn)物都認(rèn)為是單相的，碳是唯一考慮的固體產(chǎn)物.

此外，為了直觀判斷生物質(zhì)在熱解過程中的溫度分布是否均勻，本研究采用變異系數(shù)（Coefficient of variation，COV）作為量化溫度是否均勻的評判標(biāo)準(zhǔn)，具體方程式為[36]：

式中，S表示標(biāo)準(zhǔn)差；M表示數(shù)據(jù)平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 正交設(shè)計探究微波溫度場均一性的工況條件

很大程度上微波加熱的加熱效率是由微波功率密度本身決定的，功率越大，越能產(chǎn)生大強(qiáng)度電場，直接作用于被加熱物體上使其升溫速率升高.微波功率主要受制于物料本身介電常數(shù)和微波源分布[37]，且與傳統(tǒng)加熱不同，微波功率并不是越大越好.由圖1 可知介電常數(shù)本身隨溫度變化劇烈，特別對于復(fù)雜的生物質(zhì)熱解過程，當(dāng)溫度上升到400 ℃以上時，隨著石墨化程度不斷加大，原料吸波性也有很大程度不同.對于工業(yè)化規(guī)模而言，由于腔體本身尺寸較大，使得熱點效應(yīng)變得更為突出.為此若想盡量消除熱點效應(yīng)影響，則應(yīng)優(yōu)先解決微波溫度場均一性問題.

除了微波功率密度外，物料顆粒半徑和物料堆積密度都是影響微波加熱均勻化的因素.由田口玄一提出的正交試驗設(shè)計方法（又稱田口法）是一種針對三種及以上影響因素的科學(xué)優(yōu)化方法，可以大大降低試驗量，易于直觀分析[38].為了更好地反應(yīng)各個因素對物料加熱均一性的影響，本研究采用L9(34)正交表，具體正交設(shè)計方案如表1 所示.

表1 正交設(shè)計試驗Table 1 Orthogonal experimental design

圖4 和圖5 分別是根據(jù)正交設(shè)計得到的三因素三水平生物質(zhì)微波熱解均溫達(dá)到800 ℃或停留時間達(dá)到30 min 時的升溫曲線圖和溫度分布圖.為確保能真實反映反應(yīng)器中的溫度場變化，沿中心軸向方向、以某一螺旋軸距為標(biāo)準(zhǔn)，截取了螺旋床反應(yīng)器中靠近物料出口處的物料截面，并研究該截面所有單元網(wǎng)格的溫度分布及其升溫速率情況.若要同時保證微波熱解制氫工藝的經(jīng)濟(jì)效益和溫度場均勻，通常停留時間不宜超過30 min，COV 通常不大于0.01，且停留時間較短為宜.從圖中可以看出，當(dāng)微波功率密度為30 W·g-1，物料顆粒半徑為4 mm，物料堆積密度為800 kg·m-3時，物料的COV 僅為0.009，平均溫度差僅為 ±3 ℃，且升溫速率足夠高，平均升溫速率可達(dá)2.2 ℃·s-1，因此該工況下可以獲得較好的溫控效果.

圖4 生物質(zhì)微波熱解正交設(shè)計模擬升溫曲線圖Fig.4 Simulated of heating curves of microwave pyrolysis from biomass by orthogonal experimental design

圖5 生物質(zhì)微波熱解正交設(shè)計模擬溫度分布圖Fig.5 Simulated of temperature distributions of microwave pyrolysis from biomass by orthogonal experimental design

2.2 反應(yīng)器高徑比對腔體內(nèi)部氣相流動影響

微波熱解制氫工藝另一個工業(yè)化難點則是反應(yīng)器內(nèi)部氣相流動的不確定性.生物質(zhì)熱解本身是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，而生成的氫氣等組分的熱值又較高，且均是在較高溫度下生成的.因此若能熟悉內(nèi)部氣相流動情況并合理利用，則可變相維持系統(tǒng)內(nèi)部溫度場，降低能耗的同時進(jìn)一步提升經(jīng)濟(jì)效益.

為了避免物料下落造成堆積引發(fā)堵塞，腔體內(nèi)部設(shè)計不存在內(nèi)構(gòu)件，這就使得要想改變內(nèi)部氣相流動，探究反應(yīng)器高徑比的影響尤為重要.基于Eliseo 等[39-40]對生物質(zhì)快速熱解的機(jī)理研究，采用相似反應(yīng)機(jī)理對不同高徑比的反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行模擬，得到生物質(zhì)熱解生成的氫氣流動模擬圖，結(jié)果如圖6 所示.

圖6 反應(yīng)器不同高徑比時的氫氣流動模擬云圖Fig.6 Cloud image of hydrogen production in the reactor with different aspect ratios

通過對比可以明顯看出，當(dāng)高徑比為4.0 時，由于料層較低，導(dǎo)致料層上部產(chǎn)生較大空腔，這使得生成的氣體無法充分與下落物料接觸，導(dǎo)致部分氣相產(chǎn)物由腔體壁面攀升，在遠(yuǎn)離料層的部分區(qū)域形成回旋；而當(dāng)高徑比僅為1.5 時，由于料層離螺旋床出料口較近，使得上層區(qū)域的氣相濃度雖然較高，但也主要集中在反應(yīng)器壁面附近，無法起到換熱以及二次脫焦油的目的.且大部分氣體因壓差分布在料層附近，反而減小了下料口排氣量，進(jìn)而影響后續(xù)熱循環(huán).綜合對比后可知，當(dāng)高徑比為2.0 時，可以很好地克服上述兩者的不足取得良好的效果.

2.3 工業(yè)設(shè)計流程及優(yōu)化

在確定了合適的控溫工況條件以及反應(yīng)器高徑比后，運用HYSYS 對生物質(zhì)微波熱解在工業(yè)流程設(shè)計方面的優(yōu)化問題進(jìn)行討論，以實現(xiàn)產(chǎn)品氫品質(zhì)和產(chǎn)量的提升.

圖7 為生物質(zhì)微波熱解制氫工藝在HYSYS中的流程示意圖.在前期建模過程中，考慮到能源消耗對工藝經(jīng)濟(jì)性的影響，因此將生物質(zhì)微波熱解與水蒸氣重整反應(yīng)放置在同一反應(yīng)器中進(jìn)行.然而，為了控制水蒸汽用量，以便統(tǒng)計過程能耗及氫氣產(chǎn)率，采用平推流反應(yīng)器（PFR）、反應(yīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器（CR）和平衡反應(yīng)器（ER）來分別表示整體反應(yīng)過程的不同階段.

圖7 生物質(zhì)微波熱解制氫工藝設(shè)計流程圖Fig.7 Flowchart of hydrogen production by microwave pyrolysis from biomass

原料初段（1-phase）首先通過微波熱解反應(yīng)器進(jìn)行熱解反應(yīng)，由于初段PFR 中的反應(yīng)溫度較高，生物油和熱解氣經(jīng)過微波螺旋床后將被輸送到中段（2-phase）CR 內(nèi)，此時CR 中通入部分水蒸氣可對生物油進(jìn)行脫除并重整熱解氣中的有益組分.被脫除后的生物焦油隨固相生物炭下沉，此時末段（3-phase）氣相反應(yīng)均可逆.因此在ER 中，控制水蒸氣流量的大小將進(jìn)一步脫除生物炭中的焦油，并同時強(qiáng)化甲烷重整反應(yīng)以提高氫氣的產(chǎn)率.在高溫下，此過程中可能會發(fā)生以下主要反應(yīng)：

由于甲烷水蒸氣重整是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此需要保證末段溫度不低于750 ℃，以保證甲烷的轉(zhuǎn)化率.值得一提的是，生物炭在蒸汽重整反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為H2和CO，使得此工藝具有提高碳轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品氣中氫氣比重的優(yōu)點.后續(xù)產(chǎn)品氣可進(jìn)入吸收塔去除CO2后，再通過變壓吸附制得氫氣產(chǎn)品.

從圖8(a)和(b)中可以明顯看出，中段的水蒸氣流量達(dá)到290 m3·h-1時，氫氣的流量達(dá)到理論極值，且混合氣中的主要成分為CO 和H2.考慮到工藝末段出口的氫氣熱值和溫度均較高，因此為提高工業(yè)化經(jīng)濟(jì)性，可以將氫氣熱能回收以維持水蒸氣和反應(yīng)器的溫度.以ΔQ表示當(dāng)采用1 kg 生物質(zhì)產(chǎn)生1.5 m3H2換熱標(biāo)準(zhǔn)時，能維持系統(tǒng)溫度后的熱能余量.從圖8(c)和(d)中可知，當(dāng)末段的水蒸氣達(dá)到1230 m3·h-1時，可保證熱循環(huán)的前提下獲得最大的氫氣產(chǎn)量，此時氫氣產(chǎn)量為922.98 m3·h-1，其摩爾分?jǐn)?shù)約為0.4781；優(yōu)化反應(yīng)后氫氣的產(chǎn)率為82.49%，氣液固三相的產(chǎn)率分別為90.58%，55.39%和11.05%.采用雙移動床的工藝方法，結(jié)合微波加熱與水蒸氣重整，最終可達(dá)到100 g 生物質(zhì)產(chǎn)出6.592 g H2的高標(biāo)準(zhǔn)，遠(yuǎn)超同行業(yè)水平[41-44].

圖8 不同水蒸氣流量中的氫氣分布.(a) 中段摩爾分?jǐn)?shù);(b) 中段產(chǎn)量;(c) 末段摩爾分?jǐn)?shù);(d) 末段產(chǎn)量和熱能余量Fig.8 Distribution of hydrogen production at different steam flows: (a)mole fraction of mid-piece;(b) output of mid-piece;(c) mole fraction of endpiece;(d) output of end-piece and thermal energy margin

3 結(jié)論

生物質(zhì)熱解制氫工藝具有“零碳”、低硫的優(yōu)勢，與我國未來碳中和、碳達(dá)峰的國家政策相符，利用微波加熱特性對生物質(zhì)原料進(jìn)行體加熱，擁有更快的熱解速度.目前制約生物質(zhì)微波熱解工藝的難點主要在于微波源與反應(yīng)器腔體空間上的匹配.本文通過設(shè)計微波螺旋床反應(yīng)器以及測量生物質(zhì)在不同微波頻率下的穿透深度，進(jìn)行了整體工業(yè)化裝置的建模工作.并通過正交設(shè)計試驗、CFD 和HYSYS 進(jìn)行模擬仿真，得到生物質(zhì)熱解技術(shù)的最佳工況條件、反應(yīng)器高徑比以及滿足熱循環(huán)下的最佳水蒸氣用量，以提升生物質(zhì)微波制氫工藝產(chǎn)品氣產(chǎn)量，并為后續(xù)生物質(zhì)微波制氫工藝的工業(yè)化進(jìn)程打下堅實的基礎(chǔ).