基于嘧啶及其衍生物受體的熱激活延遲熒光材料研究進(jìn)展

陸夢瑤，宋祥安，鄒盛南，張勇，2*

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150006；2.江漢大學(xué)光電化學(xué)材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056）

1 引 言

自1987年鄧青云發(fā)明有機發(fā)光二極管（OLED）以來[1]，OLED憑借寬視角、自發(fā)光、功耗低、超薄超輕以及較快的響應(yīng)速度等優(yōu)勢，已成為新一代全彩色平板顯示器和固態(tài)照明中最具發(fā)展前景的應(yīng)用之一。發(fā)光層作為OLED的核心部分，所用發(fā)光材料的選擇至關(guān)重要。當(dāng)前商用化水平較高的傳統(tǒng)熒光材料和磷光材料仍存在諸多不足，因此研究人員致力于開發(fā)性能優(yōu)良的新型有機發(fā)光材料以滿足實際需求。2011年，Adachi小組首次提出純有機熱激活延遲熒光（TADF）分子設(shè)計策略[2]，并隨后基于給體-受體結(jié)構(gòu)構(gòu)建了咔唑-苯甲腈（CDCBs）系列有機發(fā)光材料，實現(xiàn)了器件發(fā)光效率的大幅提升[3]，證明了TADF分子的巨大潛力，進(jìn)而為高效OLED開辟了一條全新的道路。

如圖1所示，由于單重態(tài)和三重態(tài)的能級差小，TADF材料中的三重態(tài)激子能夠突破自旋禁阻的限制，反向躍遷到單重態(tài)，與原有的單重態(tài)激子一同輻射躍遷回到基態(tài)，發(fā)射熒光。利用反系間竄越過程（RISC），TADF材料可實現(xiàn)三重態(tài)激子到單重態(tài)激子的轉(zhuǎn)化，使得激子得到充分的利用，從而獲得接近100%的內(nèi)量子效率?；赥ADF分子的OLED器件效率相比于傳統(tǒng)熒光材料得到了極大的提高，同時不同于含有貴金屬（如Pt和Ir）配合物的磷光材料，TADF材料能夠有效降低成本，節(jié)約資源[4]，另外也緩解了三重態(tài)-三重態(tài)湮滅（TTA）導(dǎo)致的效率滾降，改善了器件穩(wěn)定性[5]。而對于同樣低成本的純有機室溫磷光材料，其薄膜狀態(tài)下的發(fā)光效率仍然很低，遠(yuǎn)不及TADF材料的效率水平，在器件應(yīng)用方面尚有很大的進(jìn)步空間?；谏鲜鰞?yōu)勢，熱激活延遲熒光材料逐漸取代傳統(tǒng)熒光材料和磷光材料，成為當(dāng)前OLED領(lǐng)域的研究熱點之一。

圖1 傳統(tǒng)熒光、磷光及TADF材料的發(fā)光機理。Fig.1 Luminescent mechanism of fluorescence，phosphorescence and TADF materials.

高效OLED是人們一直以來追求的目標(biāo)，對基于TADF材料的OLED而言，器件的外量子效率不僅與材料本身的發(fā)光效率有關(guān)，還受到延遲熒光效率的影響。反系間竄越速率（kRISC）是表征材料延遲熒光效率的重要參數(shù)，其大小與最低單重態(tài)-三重態(tài)能級差ΔEST和環(huán)境溫度T直接相關(guān)，其關(guān)系表現(xiàn)為：ΔEST越小，溫度T越高，相應(yīng)的kRISC值就越高。所以，為實現(xiàn)高效的反系間竄越過程，TADF體系要求材料的最低單重態(tài)（S1）和三重態(tài)（T1）能級盡可能接近，即具有較小的ΔEST值。

通過合理的有機分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，充分分離最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO），降低HOMO-LUMO重疊積分，理論上可以有效減小TADF分子的ΔEST值。因此，TADF分子常見的設(shè)計思路是構(gòu)建具有高度扭曲結(jié)構(gòu)的給體-受體型（D-A型）分子骨架[6-7]。D-A型分子具有顯著的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性（ICT），通過不同給體和受體單元的連接，可以得到從深藍(lán)光覆蓋到遠(yuǎn)紅外波段的各色熒光發(fā)射[8]。而另一方面，根據(jù)Franck-Condon理論，ΔEST值的減小與絕對熒光量子產(chǎn)率（PLQY）的提高相矛盾[9]。因此，在TADF的分子設(shè)計中，選擇合適的給體和受體，對實現(xiàn)材料ΔEST值和PLQY的協(xié)同優(yōu)化至關(guān)重要。目前TADF分子常用給體以含N基團(tuán)為主，例如咔唑（Cz）、吩噁嗪（PXZ）、吩噻嗪（PTZ）、二苯胺、吖啶及其衍生物[10-11]，常用受體單元包括三嗪[2]、吡嗪[12]、嘧啶[13]、二苯亞砜[14]、苯甲酮[15]等。

其中，嘧啶是TADF分子構(gòu)建中廣泛應(yīng)用的受體之一。與TADF材料中最早報道的受體三嗪相比，含有兩個氮原子的嘧啶電子接受能力適中，在藍(lán)光TADF分子的開發(fā)中極具潛力；同時嘧啶的不對稱結(jié)構(gòu)使其相比于吡嗪可變性更強，為有機分子設(shè)計提供了更多的可能。嘧啶受體的優(yōu)異特性引起了研究人員的廣泛關(guān)注，基于其構(gòu)建的D-A型TADF分子表現(xiàn)出良好的器件性能，并由此進(jìn)一步衍生出了共軛平面更大的喹唑啉系列受體。本文總結(jié)了基于嘧啶及其衍生物受體的TADF發(fā)光材料研究進(jìn)展，深入討論其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計策略、光物理性質(zhì)以及器件性能之間的聯(lián)系，從而為高效TADF材料的設(shè)計合成提供參考。

2 基于嘧啶受體的TADF材料

嘧啶（PM）是一種雙氮六元雜環(huán)化合物，與苯和吡啶相比，它具有強吸電子特性，取代更為多樣化。作為目前應(yīng)用最為廣泛的二嗪，嘧啶在芳香基取代條件下化學(xué)穩(wěn)定性良好，易于通過結(jié)構(gòu)修飾來調(diào)整分子的發(fā)射特性[16]，可以作為一類良好的受體核形成結(jié)構(gòu)不同的D-A型TADF分子。圖2展示了基于嘧啶受體的TADF分子主要的設(shè)計策略，嘧啶的2,4,6位反應(yīng)活性高，易于官能化；根據(jù)與給體連接方式的差異，基于嘧啶受體的TADF分子可分為對稱結(jié)構(gòu)和不對稱結(jié)構(gòu)；針對不同的取代位置，對稱結(jié)構(gòu)又可以分為D-A-D型和D-A型。

圖2 基于嘧啶受體的TADF分子設(shè)計策略Fig.2 Molecular design strategy of TADF materials based on pyrimidine acceptor

D-A-D型對稱結(jié)構(gòu)是以嘧啶作為受體核心，兩個完全相同的給體單元分別占據(jù)4和6位，由苯基單元作為連接給體與受體的π橋，從而形成的穩(wěn)定U型結(jié)構(gòu)。利用扭曲的π-共軛體系，這些分子通常可以獲得較小的ΔEST值和高PLQY。在嘧啶受體的2位通過進(jìn)行簡單的分子修飾，連接的一些小基團(tuán)（如甲基和苯基）能夠?qū)崿F(xiàn)對TADF材料光電性能的調(diào)控[17]。

2016年，Sasabe和Kido等首次報道了具 有DA-D型對稱結(jié)構(gòu)的嘧啶基TADF發(fā)光分子[13]。通過在嘧啶核的4,6位引入苯基吖啶，形成扭曲的分子結(jié)構(gòu)，通過密度泛函理論（DFT）計算了分子的HOMO和LUMO能級，基本實現(xiàn)了二者的完全分離；同時該分子擁有高達(dá)80%的PLQY。最終，基于Ac-MPM的TADF OLED器件表現(xiàn)出電致發(fā)光峰位為487 nm的淺藍(lán)光發(fā)射，CIE坐標(biāo)為（0.19,0.37），最大外量子效率（EQEmax）達(dá)到24.5%，最大功率效率（PEmax）為61.6 lm·W-1，最大電流效率（CEmax）為54.9 cd·A-1，但器件的效率滾降問題較為嚴(yán)重（表1）。

為改善效率滾降問題，同年，楊楚羅課題組選用給電子能力更強的吩噁嗪作為給體單元合成了三種綠光TADF分子（圖3）[18]，發(fā)射峰波長的范圍在524～535 nm，其中基于PXZPhPM的OLED器件性能相對優(yōu)異，EQEmax接近25%，且在100 cd·m-2和1 000 cd·m-2的亮度下EQE分別高達(dá)21.9%和18.2%，表現(xiàn)出較低的效率滾降。幾乎與此同時，Sasabe和Kido等也對已有的Ac-MPM分子結(jié)構(gòu)做了進(jìn)一步改進(jìn)[19]，以給電子能力更強的哌啶替代了嘧啶2位的苯基，得到Ac-NPM分子，通過提高LUMO能級進(jìn)而形成更寬的能隙（Eg）。他們也合成了與PXZPhPM具有相同結(jié)構(gòu)的發(fā)光分子PXZPPM，相應(yīng)器件表現(xiàn)出25.1%的EQEmax、111.0 lm·W-1的PEmax和84.9 cd·A-1的CEmax（表1）。相比于Ac-MPM，其ΔEST更小，為0.08 eV，延遲熒光（DF）壽命也更短，僅為10.4 ms，效率滾降問題得到了有效抑制，其性能超過了之前報道的基于嘧啶受體的TADF OLED器件，可以與最先進(jìn)的磷光器件相媲美。

表1 基于嘧啶受體的TADF分子電致發(fā)光性能Tab.1 Electroluminescence properties of TADF molecules based on pyrimidine acceptors

表1 （續(xù)）

將電子受體鹵化是縮短TADF發(fā)光分子的延遲熒光壽命、改善器件效率滾降的另一可行策略。楊楚羅等以綠光分子PXZPM為基礎(chǔ)，將鹵素原子Cl和Br分別引入嘧啶受體，開發(fā)了兩種新型TADF發(fā)光分子，即ClPPM和BrPPM（圖3）[20]。在鹵素的誘導(dǎo)作用下，分子的LUMO能級加深，躍遷偶極矩提高，產(chǎn)生更大的振子強度；另外，鹵素原子所提供的內(nèi)部重原子環(huán)境能夠增強分子的自旋軌道耦合（SOC），從而加快了RISC過程。相比于無鹵素衍生物PXZPM，兩個分子的DF壽命顯著縮短，且PLQY略有提升，表現(xiàn)出峰位為546 nm和544 nm的黃綠光發(fā)射。基于氯原子取代分子ClPPM的OLED器 件 在1 000 cd·m-1下 可 實 現(xiàn)22.2%的高外量子效率，顯著降低了效率滾降，為下一代短DF壽命、高熒光效率的TADF發(fā)光分子的開發(fā)提供了一種新的策略。

圖3 基于嘧啶受體的D-A-D型分子結(jié)構(gòu)Fig.3 D-A-D type molecular structure based on pyrimidine acceptors

2020年，楊楚羅團(tuán)隊再次改進(jìn)PXZPM分子結(jié)構(gòu)，他們在嘧啶受體的2位分別連接苯基吡啶和三苯基-三嗪取代基，得到了兩種新型分子[21]。實驗結(jié)果表明，這類受體取代基的改變對分子激發(fā)態(tài)和相關(guān)光電特性的影響很小，PXZPyPM和PXZTAZPM兩種分子具有與PXZPM近乎相同的HOMO/LUMO能級和相似的發(fā)射特性，都表現(xiàn)為綠光發(fā)射，而發(fā)射偶極子取向的水平比則由15%提升至18%，證明了構(gòu)建延展的受體平面將有助于實現(xiàn)有機發(fā)光分子取向的調(diào)控，對高水平發(fā)射偶極子取向比TADF分子的設(shè)計具有重要的指導(dǎo)意義?；赑XZPyPM的綠光OLED電致發(fā)光性能優(yōu)異，EQEmax高達(dá)33.9%，PEmax為118.9 lm·W-1（表1），與目前已報道的最高效的綠光TADF OLED不相上下。

基于嘧啶類受體的TADF材料目前已取得不錯的研究進(jìn)展，特別是對于綠光OLED成果顯著。相較之下，由于器件效率、色純度以及穩(wěn)定性等問題的制約，高效藍(lán)光TADF材料的開發(fā)仍是當(dāng)前亟待解決的一大難題。Yasuda等以9,9-二苯基-9,10-二氫吖啶（DPAc）作為給體，合成了兩種高效純藍(lán)TADF發(fā)光分子：2DPAc-MPM和2DPAc-PPM（圖3），發(fā)光峰峰值分別為458 nm和462 nm，PLQY均超過90%，相應(yīng)的OLED器件顯示出20.8%的EQEmax和31.5 lm·W-1的PEmax[22]。2018年，本課題組分別以嘧啶（HPM）、2-甲基嘧啶（MPM）和2-苯基嘧啶（PPM）為受體，以剛性更強的10H-螺[吖啶-9,9’-芴]（SPAc）作為給體，合成了2SPAc-HPM、2SPAc-MPM和2SPAc-PPM三種高效的藍(lán)光TADF分子[23]。通過合理的分子設(shè)計，上述發(fā)光分子成功獲得了小于0.20 eV的ΔEST值，使得三重態(tài)激子足以實現(xiàn)反系間竄越，產(chǎn)生延遲熒光。三種分子在摻雜薄膜中均表現(xiàn)出90%以上的熒光量子產(chǎn)率，相應(yīng)的OLED器件都呈現(xiàn)出天藍(lán)光發(fā)射，峰值為479～489 nm，其中基于2SPAc-PPM的器件性能優(yōu)異，實現(xiàn)了31.45%的高外量子效率（表1）。

更進(jìn)一步，我們將相同的給體SPAc分別與作為π橋的苯基的鄰位和間位相連，合成了m-2SPAc-PPM和o-2SPAc-PPM兩種發(fā)光分子（圖3）[24]。不同于常規(guī)的對位連接方式，將螺芴吖啶這一大體積給體單元如此連接，通過擁擠結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，可以有效地增大空間位阻效應(yīng)，同時有利于抑制構(gòu)象無序性。更加扭曲的分子結(jié)構(gòu)使得自旋振動耦合增強，兩種發(fā)光分子均具有微小的ΔEST值，分別為0.1 eV和0.025 eV，進(jìn)而極大地提高了RISC速率，二者的RISC速率分別高達(dá)9.1×106s-1和3.55×107s-1，遠(yuǎn)高于常規(guī)的p-2SPAc-PPM（2.9×106s-1）?；?于o-2SPAc-PPM的OLED器件在24 200 cd·m-2的高亮度下實現(xiàn)了24.8%的EQE，顯著降低了效率滾降，器件壽命也更長，能夠很好地滿足實際應(yīng)用需求。

最近，我們在已有研究的基礎(chǔ)上，通過給體與苯基相連位置的不同組合，設(shè)計合成了三種發(fā)光分子，統(tǒng)稱為X-SPAc-PPM（圖3）[25]。這些分子都以苯基嘧啶（PPM）作為受體，給體SPAc分別連接在苯基的對位/鄰位、對位/間位和對位/鄰位，形成不對稱的D-A-D型分子結(jié)構(gòu)，探究了苯基鄰位、間位和對位連接對嘧啶基TADF分子電荷分布、光物理及電致發(fā)光性能的影響。三種分子的ΔEST值較小，為0.05～0.16 eV，并表現(xiàn)出明顯的TADF特征。在不對稱X-SPAc-PPM中，HOMO的位置具有優(yōu)先選擇傾向，遵循對位臂、鄰位臂的順序，從而有效調(diào)節(jié)SPAc和PPM單元之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）特性。基于上述分子的OLED器件性能良好，EQE均超過25%，相比于對稱結(jié)構(gòu)，效率滾降顯著降低，證明了同一給體的不對稱設(shè)計策略在高效TADF器件開發(fā)中的巨大潛力。

除了對嘧啶受體2位的取代基進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化，Sasabe和Kido等也嘗試對共軛苯環(huán)進(jìn)行分子修飾[26]。他們設(shè)計合成了Ac-XMHPM（X=1,2,3）系列新型嘧啶基發(fā)光分子，通過改變嘧啶受體和作為π橋的苯環(huán)上的甲基取代基數(shù)目，利用空間位阻引起分子結(jié)構(gòu)的扭曲，從而提高激發(fā)的單重態(tài)（ES）和三重態(tài)（ET）能級，系統(tǒng)地研究了分子結(jié)構(gòu)、光物理性能與器件性能之間的關(guān)系。其中，Ac-3MHPM具有2.95 eV的 高ET，基于Ac-3MHPM的器件EQEmax為18%，CIE坐標(biāo)為（0.16,0.15），在深藍(lán)光TADF材料中優(yōu)勢顯著。

Serevi?ius等基于嘧啶受體核開發(fā)了一系列TADF分子，通過在苯基片段上插入不同數(shù)量的甲基來改變其剛性結(jié)構(gòu)[27,30-31]。他們基于吩噻嗪給體合成了三種不同分子構(gòu)型的嘧啶基TADF化合物：PTZ-mPYR,PTZ-mPYRCl和PTZ-2mPYR（圖3）。吩噻嗪給體具有多種構(gòu)象，得到的化合物具有不同的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和反系間竄越速率（kRISC），證明了柔性分子核在固體薄膜中的構(gòu)象無序性較大，發(fā)射波長不穩(wěn)定。甲基取代基修飾的苯基對其發(fā)射光譜的改變不大，但對kRISC有明顯的影響，而這對材料的TADF性質(zhì)至關(guān)重要[30]。相比于苯環(huán)上連接了4個甲基的PTZ-2mPYR，空間位阻更低的PTZ-mPYR具有顯著延長的TADF壽命。為了系統(tǒng)研究分子剛性與TADF性質(zhì)的關(guān)系，他們分別將PTZ-mPYR與在甲苯溶液中具有相似發(fā)射性質(zhì)但分子結(jié)構(gòu)剛性不同的4CzPN以及吩噁嗪為給體的類似PXZ-PYR相對比。PTZ-mPYR具有更大空間約束的平面電子給體單元，較大的單重態(tài)-三重態(tài)能隙使得PTZ-mPYR的TADF壽命顯著延長。從這個角度來看，過于柔性和過于剛性的分子結(jié)構(gòu)都不利于高效TADF材料的構(gòu)建，關(guān)鍵在于對分子結(jié)構(gòu)與振動耦合作用之間平衡關(guān)系的精準(zhǔn)控制[31]。

由于吩噁嗪的平面性使其可以承擔(dān)更大的空間位阻，在進(jìn)一步的研究中，該課題組選用吩噁嗪給體，繼續(xù)利用甲基作為空間位阻調(diào)節(jié)劑，從而實現(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)調(diào)控。結(jié)果表明，含有正甲基片段的嘧啶衍生物PXZ-mdPYR具有較大的ΔEST值和較低的kRISC，而基于甲基調(diào)控的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使得間甲基修飾的嘧啶衍生物PXZ-muPYR的kRISC從0.7×106s-1提高到6.5×106s-1?；?于PXZ-muPYR的TADF器件獲得了29.1%的高EQE值[27]，性能明顯優(yōu)于以咔唑為給體的同類型分子，而這類咔唑-嘧啶系列分子除TADF效應(yīng)以外，還表現(xiàn)出室溫磷光（RTP）特性，證明了給體類型對材料發(fā)光性能的重要影響[32]。

具有D-A-D對稱構(gòu)型的嘧啶類化合物發(fā)光性能優(yōu)良，發(fā)展前景廣闊，由此引發(fā)了研究者探索其分子結(jié)構(gòu)與光電特性之間關(guān)系的極大熱情，并嘗試開發(fā)更多的可能構(gòu)型以實現(xiàn)性能突破。D-A構(gòu)型是基于嘧啶受體的TADF材料的另一常見設(shè)計策略，不同于D-A-D型分子具有兩個給體單元，此類分子通常只在嘧啶受體上連接一個給體。相比于D-A-D型，D-A型發(fā)光分子呈現(xiàn)出較弱的CT特性，從而更容易實現(xiàn)藍(lán)移，為高效藍(lán)光TADF分子設(shè)計提供了一種可行方案[33]。

Yasuda等在嘧啶的2位分別連接螺-吖啶（MPAc）、吖啶（Ac）、螺-氧雜蒽（MXAc）三種不同的大體積給體，嘧啶的4,6位則嘗試由苯基取代，合成了一系列具有扭曲構(gòu)型的D-A型TADF分子（圖4）[28]。由于單重態(tài)-三重態(tài)能隙較小，這些分子都表現(xiàn)出優(yōu)異的光致發(fā)光性能，熒光量子產(chǎn)率在69%～91%之間?；谏鲜龇肿拥腛LED器件顯示出明亮的藍(lán)色電致發(fā)光，基于MFAc-PPM的OLED最大外量子效率高達(dá)20.4%，在低電流密度下獲得了41.7 cd·A-1的CEmax和37.2 lm·W-1的PEmax（表1），CIE坐標(biāo)為（0.16，0.23）?；贏c-PM的OLED電致發(fā)光波峰位于458 nm處，CIE坐標(biāo)為（0.15，0.15），實現(xiàn)了有效深藍(lán)發(fā)光，對基于嘧啶衍生物的高效深藍(lán)TADF材料的開發(fā)具有參考意義。

圖4 基于嘧啶受體的D-A型分子結(jié)構(gòu)Fig.4 D-A type molecular structure based on pyrimidine acceptors

不同于簡單對稱結(jié)構(gòu)，在嘧啶的4位或6位不對稱連接單一給體單元，將使得嘧啶受體的取代關(guān)系更加多樣化，有助于深入探究分子結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān)系。在Ac-PM的基礎(chǔ)上，Sasabe和Kido等對具有不對稱結(jié)構(gòu)的嘧啶類TADF化合物進(jìn)行了研究[29]?；卩奏ず说腡PPM受體，他們合成了三種取代位置不同的高性能TADF發(fā)光分子。不同的分子結(jié)構(gòu)使得上述分子的發(fā)光性能呈現(xiàn)出顯著差異，通過對受體取代位點的控制，可以進(jìn)一步調(diào)控TADF分子的ICT特性、光色和效率。對于在嘧啶的2位連接苯基吖啶的Ac-46DPPM（圖4），嘧啶4,6位苯基取代基的作用使得分子的共軛體系得到延展，進(jìn)而增強了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性，相應(yīng)的OLED器件EL譜峰紅移，CIE坐標(biāo)為（0.16，0.21）。而應(yīng)用在嘧啶4位連接吖啶基給體的CzAc-26DPPM制備的器件成功實現(xiàn)了效率的改善（圖4），EQE接近25%，表現(xiàn)出高效藍(lán)光發(fā)射，證明了氮原子位置對嘧啶基TADF材料的光物理性能的重要影響。

3 基于喹唑啉受體的TADF材料

喹唑啉具有苯并嘧啶的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，是一種平面芳香雜環(huán)化合物，多用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域[34-35]。如圖5所示，其結(jié)構(gòu)相當(dāng)于在嘧啶的5,6位稠合一個苯環(huán)，相比于嘧啶，喹唑啉具有延展的共軛平面，極大地增強了吸電子能力；同時其非對稱結(jié)構(gòu)增加了可用于分子修飾的位點，有利于材料發(fā)光性能的調(diào)控。喹唑啉中氮雜環(huán)的2位和4位反應(yīng)活性高，通過苯基π橋分別與給體相連，可形成不對稱的D-A-D型TADF分子，也可以通過直接連接取代基構(gòu)建D-A型分子，其結(jié)構(gòu)的多樣性為高效有機分子設(shè)計提供了新的思路。

圖5 喹唑啉單元結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Illustration of quinazoline unit structure

目前喹唑啉及其衍生物在OLED中應(yīng)用的研究還很缺乏，在已有報道中多用作主體材料。2016年，王子興等以喹唑啉為中心，設(shè)計合成了一系列分子，并將其作為OLED的主體材料，相應(yīng)的紅色磷光OLED獲得了19.2%的最大外量子效率[36]。Lee等直接或通過苯基間接將苯并咔唑和喹唑啉連接，得到了三種穩(wěn)定的主體材料，對應(yīng)的摻雜紅色磷光OLED壽命得到極大的提高，是普通主體材料CBP摻雜的30倍以上[37]。Kim等基于芴橋聯(lián)喹唑啉衍生物合成了一種熒光客體材料，顯示出有效的藍(lán)光發(fā)射，CIE坐標(biāo)為（0.18,0.24），證明了喹唑啉及其衍生物在開發(fā)新型藍(lán)光OLED發(fā)光分子方面的巨大潛力，但相應(yīng)的熒光OLED器件效率很低，EQE僅為1.58%[38]。

2019年，本課題組首次引入喹唑啉單元（PQ）這一簡單結(jié)構(gòu)作為高效受體，設(shè)計合成了一類全新的D-A型TADF材料[39]。選用吩噁嗪（PXZ）作為給體，基于喹唑啉單元中不同的取代位點，合成了4HQ-PXZ、4PQ-PXZ、2HQ-PXZ和2PQ-PXZ四種具有不同結(jié)構(gòu)的TADF分子（圖6）。四種分子都呈現(xiàn)出明顯的扭曲結(jié)構(gòu)，其ΔEST較小，在0.09～0.22 eV范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)受體局域三重態(tài)（3LEA）和電荷轉(zhuǎn)移單重態(tài)（1CT）之間有效的自旋軌道耦合，促進(jìn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而表現(xiàn)出顯著的TADF現(xiàn)象；且其最低三重態(tài)源自受體與已有大部分最低三重態(tài)位于給體上的TADF分子有所不同。其摻雜薄膜在空氣中的延遲發(fā)射顯著，瞬態(tài)發(fā)光光譜顯示出微秒級的延遲熒光壽命（τd），光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）高達(dá)67.5%～81.0%，基于2PQ-PXZ發(fā)光分子的OLED器件表現(xiàn)出綠光發(fā)射，實現(xiàn)了20.5%的EQEmax，CEmax為55.7 cd·A-1,PEmax為54.7 lm·W-1（表2）。

表2 基于喹唑啉受體的TADF分子電致發(fā)光性能Tab.2 Electroluminescence properties of TADF molecules based on quinazoline acceptors

圖6 基于喹唑啉受體的TADF分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structure of TADF based on quinazoline acceptors

實現(xiàn)具有高色純度的穩(wěn)定藍(lán)光器件，關(guān)鍵在于通過適當(dāng)?shù)挠袡C分子設(shè)計，盡可能減小光譜的半峰寬（FWHM），提升窄帶發(fā)射能力。2020年，我們使用喹唑啉受體實現(xiàn)了最大波長不超過450 nm的高色純度穩(wěn)定深藍(lán)光發(fā)射[40]。通過將喹唑啉（PQ）受體與弱給體咔唑（Cz）相結(jié)合，獲得了三種深藍(lán)色發(fā)光分子：2PQ-Cz、4PQ-Cz和24PQ-Cz，并系統(tǒng)研究了PQ單元中Cz的取代位置和取代數(shù)目對材料性能的影響。這些分子具有3.12～3.19 eV的光學(xué)帶隙和3.12～3.19 eV的單重態(tài)能級，足以實現(xiàn)深藍(lán)發(fā)光。相應(yīng)的OLED器件顯示出深藍(lán)光發(fā)射，最大波長小于450 nm，F(xiàn)WHM約為60 nm?；?PQ-Cz分子的OLED器件表現(xiàn)出優(yōu)異的深藍(lán)光，實現(xiàn)了y=0.080的CIE值。三種OLED器件的電致發(fā)光（EL）光譜非常穩(wěn)定，在5～9 V的電壓范圍內(nèi)，相應(yīng)的CIE坐標(biāo)偏差（ΔCIE（x,y））可以忽略不計。

有機單分子白光OLED在實際照明應(yīng)用中極具潛力。早在2013年，張紅雨等就將喹唑啉分別與咔唑和二苯胺通過苯橋連接，得到4PQ-Cz和4PQ-NH兩種D-A型藍(lán)光分子，通過與控制酸質(zhì)子化后的橙光發(fā)射相結(jié)合，實現(xiàn)了白色光致發(fā)光，為白光OLED的獲得提供了一種新穎簡單的方法，但尚未過多地關(guān)注效率問題[41]。

2020年，我們通過連接喹唑啉受體和吩噻嗪給體，設(shè)計了兩個分子2PQ-PTZ和4PQ-PTZ[42]。二者均具有構(gòu)象異構(gòu)的特點，在稀溶液和薄膜中表現(xiàn)出準(zhǔn)軸向（ax）構(gòu)象和準(zhǔn)赤道（eq）構(gòu)象的雙重發(fā)射，其晶體結(jié)構(gòu)如圖7所示。兩種構(gòu)象表現(xiàn)出不同的發(fā)射特性，ax構(gòu)象發(fā)射藍(lán)光，eq構(gòu)象發(fā)射橙光，不同構(gòu)象發(fā)射的光形成一對完美的互補色，從而在溶液中能夠呈現(xiàn)出白光發(fā)射的現(xiàn)象。X射線衍射結(jié)果證明了2PQ-PTZ單晶中ax和eq兩種構(gòu)象以1∶1的精確比例穩(wěn)定共存。低濃度下二者共同發(fā)射，而隨著摻雜濃度的增加，能量將發(fā)生由ax構(gòu)象向eq構(gòu)象的轉(zhuǎn)移，使得eq構(gòu)象的橙光發(fā)射逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，光譜紅移明顯?；谏鲜鎏匦裕ㄟ^簡單地控制濃度，利用2PQ-PTZ可以很好地實現(xiàn)近純白光發(fā)射。更為重要的是，由于垂直eq構(gòu)象的ΔEST較小，2PQ-PTZ可作為有效的TADF材料?；?PQ-PTZ的白光OLED器件在1%的低摻雜條件下表現(xiàn)出很高的最大外量子效率，EQE值達(dá)到10.1%（圖8），呈現(xiàn)暖白色發(fā)射，這是目前基于純有機單分子白光發(fā)光分子（SPOMWLE）OLED報道的最高值。當(dāng)摻雜比例增加到18%，基于2PQPTZ的橙光TADF OLED器件也表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的高效率，EQE達(dá)到25.0%（表2）。

圖7 2PQ-PTZ和4PQ-PTZ構(gòu)象的晶體結(jié)構(gòu)。（a）2PQ-PTZ中準(zhǔn)軸向“ax”構(gòu)象（Ⅰ）和準(zhǔn)赤道“eq”構(gòu)象（Ⅱ）的晶體結(jié)構(gòu)；（b）4PQ-PTZ準(zhǔn)赤道“eq（1）”構(gòu)象（Ⅲ）和“eq（2）”（Ⅳ）構(gòu)象的晶體結(jié)構(gòu)；（c）2PQ-PTZ和4PQ-PTZ不同扭轉(zhuǎn)角下的柔性勢能表面掃描［42］。Fig.7 Crystal structures of 2PQ-PTZ and 4PQ-PTZ conformers.H atoms have been omitted for clarity.（a）Crystal structure of“ax”（Ⅰ）and“eq”（Ⅱ）conformers of 2PQ-PTZ.（b）Crystal structure of“eq（1）”（Ⅲ）and“eq（2）”（Ⅳ）conformers of 4PQ-PTZ.（c）Flexible potential surface energy scanning of 2PQ-PTZ and 4PQ-PTZ at different twisted angles［42］.

圖8 （a）基于2PQ-PTZ的白光OLED在1 000 cd·m-2處的EL光譜（插圖為OLED運行時的照片）；（b）基于2PQ-PTZ的白光OLED的電流密度和亮度隨電壓（J-V-L）變化特性；（c）基于2PQ-PTZ和4PQ-PTZ的黃光OLED的EL光譜；（d）黃光OLED的J-V-L變化特性［42］。Fig.8（a）EL spectrum of 2PQ-PTZ-based white OLED at 1 000 cd·m-2（the inset is the photo of OLED under operation）.（b）Current density and luminance versus voltage（J-V-L）characteristics of 2PQ-PTZ-based white OLED.（c）EL spectra of 2PQ-PTZ and 4PQ-PTZ-based yellow OLEDs.（d）J-V-L characteristics of the yellow OLEDs［42］.

此外，Grazulevicius等基于喹唑啉受體開發(fā)了一種白光激基復(fù)合物OLED。他們分別以叔丁基修飾的咔唑、二甲基吖啶和吩噻嗪作為給體部分，合成了三種化合物，通過DFT理論計算和實驗，探究了其光物理性能、電化學(xué)性能和熱力學(xué)性質(zhì)。所合成的3,6-二叔丁基咔唑取代的喹唑啉基化合物在固體摻雜膜中能夠與受體PO-T2T形成天藍(lán)色發(fā)光激基復(fù)合物，也能夠與給體m-MTDATA形成橙色發(fā)光激基復(fù)合物?；谏鲜黾せ鶑?fù)合系統(tǒng)，制得的白光OLED器件的外量子效率為0.5%，最大亮度為3 030 cd·m-2[43]。

由于單重態(tài)能級較低，基于喹唑啉-吩噁嗪的發(fā)光分子呈現(xiàn)綠色到綠黃色的電致發(fā)光。為優(yōu)化發(fā)射偶極子水平取向，提高OLED器件效率，楊楚羅課題組通過進(jìn)一步的分子修飾，在2PQ-PXZ的基礎(chǔ)上，通過連接兩個吡啶環(huán)來延伸受體平面，合成了綠光TADF分子2DPyPh-Qz，在摻雜薄膜中實現(xiàn)了79%的高水平偶極比和96%的高PLQY[44]?；谶@一分子的OLED具有27.5%的良好外量子效率，電流效率89.9 cd·A-1（表2）。

4 總結(jié)與展望

經(jīng)過三十多年的發(fā)展，有機電致發(fā)光技術(shù)逐漸成熟，OLED市場前景廣闊，當(dāng)前已在顯示照明領(lǐng)域占有一席之地，并呈現(xiàn)出良好的發(fā)展趨勢。熱激活延遲熒光材料具有高效率、低成本的優(yōu)異性能，有望取代傳統(tǒng)磷光材料，在未來實現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。合理設(shè)計D-A型分子結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)高效TADF材料的有效途徑。嘧啶是一類性能良好的常見受體，其取代的多樣性為有機分子結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了更多可能，近年來受到了研究人員的廣泛關(guān)注。目前對于以嘧啶為受體核的D-A-D型對稱TADF分子的研究日趨成熟，通過調(diào)節(jié)給體單元和取代基種類及位置，在藍(lán)光、綠光OLED器件方面獲得了令人滿意的出色性能；而對于不對稱結(jié)構(gòu)，取代類型則更加多樣化，有助于進(jìn)一步調(diào)控分子的光電特性?；卩奏な荏w的TADF材料表現(xiàn)出良好的研究價值，但在實際亮度下的長期穩(wěn)定性及高亮度下的效率衰減等問題仍面臨挑戰(zhàn)，有待開發(fā)新型分子以實現(xiàn)器件性能的突破。

喹唑啉是由嘧啶衍生出來的一種新型TADF受體，苯并嘧啶的稠環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有比嘧啶更長的共軛長度和更大的共軛平面，進(jìn)而表現(xiàn)出吸電子能力的增強。以此為基礎(chǔ)開發(fā)的喹唑啉系列TADF發(fā)光分子，通過不同種類給體的連接，可以達(dá)到調(diào)控材料光物理性能的目的。基于喹唑啉類化合物的TADF OLED器件性能優(yōu)異，外量子效率均超過20%，在高效藍(lán)光以及白光OLED的開發(fā)方面極具發(fā)展?jié)摿?。另外，取代基的位置和種類對材料的發(fā)光性能影響顯著，基于喹唑啉的不對稱結(jié)構(gòu)和不同的取代位點，通過特定位置取代基團(tuán)的變化來進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆肿有揎?，可有效改善材料的ICT特性，實現(xiàn)器件光色、色純度及效率水平的提升。目前對基于喹唑啉受體的TADF材料發(fā)光性能的研究仍然較為缺乏，具有很大的研究空間。我們相信，隨著對喹唑啉類受體研究的發(fā)展和深入，材料及器件性能有望得到進(jìn)一步提升，從而在未來形成一類重要的材料體系，推動高效穩(wěn)定的TADF材料在OLED領(lǐng)域的商業(yè)化進(jìn)程。

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