高穩(wěn)定性ZnO∶Ga/InGaN異質(zhì)結(jié)微型綠光發(fā)光二極管

林毅，周雷，范寶路，于彥龍，徐春祥

（1.淮陰工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，江蘇 淮安 223003；2.東南大學(xué) 生物科學(xué)與醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210096）

1 引 言

基于半導(dǎo)體材料的發(fā)光二極管（LED）在固態(tài)照明、可見光通信、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、電子顯示、生物醫(yī)療與生命科學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-4]。作為典型的可見光光源，高能效比、使用壽命長(zhǎng)的綠色光源在各方面具有重要作用，但綠光發(fā)光材料和器件的制備一直受限于“Green gap”和“Efficiency droop”兩個(gè)問題的困擾[5-7]。近十多年來，基于鈣鈦礦、有機(jī)分子、氮化物等不同材料[5,8-9]，人們已成功制備了多種不同結(jié)構(gòu)的綠光LED。但這些材料和器件在實(shí)現(xiàn)綠光發(fā)射的同時(shí)，仍然存在一些亟需解決的問題。對(duì)于鈣鈦礦綠光LED，器件結(jié)構(gòu)中鈣鈦礦發(fā)光層與電極材料以及緩沖層之間存在的缺陷態(tài)會(huì)嚴(yán)重影響器件的發(fā)光效率。此外，鈣鈦礦微納米晶相對(duì)較差的穩(wěn)定性也極大地制約了鈣鈦礦LED的制備與應(yīng)用。對(duì)于有機(jī)發(fā)光二極管（OLED），其光電性能依賴于高性能有機(jī)材料，且其發(fā)光強(qiáng)度、效率和壽命相對(duì)較低。對(duì)于In-GaN綠光LED，目前已得到了廣泛的研究，但器件的“Green gap”和“Efficiency droop”問題尤為突出。為了實(shí)現(xiàn)綠光發(fā)射，需要提高InGaN量子阱中的In組分。高In組分會(huì)增加InGaN中的缺陷態(tài)密度和極化電場(chǎng)，從而導(dǎo)致材料中載流子非輻射復(fù)合的幾率增加、光譜半峰寬過寬以及光譜品質(zhì)降低等一系列問題[10-11]。并且，由于其強(qiáng)極化場(chǎng)的存在，量子斯塔克效應(yīng)也對(duì)InGaN基光電器件性能造成很大影響[12-13]。對(duì)于微型結(jié)構(gòu)器件，隨著材料和器件特征尺寸減小，載流子非輻射復(fù)合、載流子溢出、積熱等問題越發(fā)嚴(yán)重，也會(huì)導(dǎo)致低維綠光器件的發(fā)光效率進(jìn)一步下降[14-16]。而較為苛刻的生長(zhǎng)條件和極其昂貴的生長(zhǎng)處理設(shè)備也限制了In-GaN基低維綠光器件的制備和推廣應(yīng)用[13,17]。因此，針對(duì)綠光微型發(fā)光器件，設(shè)計(jì)合理的材料結(jié)構(gòu)體系，從而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定、高效的綠光發(fā)射，仍然是該領(lǐng)域的一個(gè)研究重點(diǎn)。

氧化鋅作為一種典型的寬帶隙（3.37 eV）半導(dǎo)體，室溫下激子束縛能高達(dá)60 meV，在制備高性能光電器件方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[18-20]。氧化鋅還具有豐富的微納結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的結(jié)晶質(zhì)量以及光滑的表面，是制備微納發(fā)光器件的理想材料。本文采用化學(xué)氣相沉積（CVD）方法生長(zhǎng)了結(jié)晶質(zhì)量?jī)?yōu)異的鎵摻雜ZnO微米線（ZnO∶Ga MW），選擇p型InGaN襯底作為空穴注入層，設(shè)計(jì)制備了n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)正向電壓大于一定值時(shí)，該器件發(fā)射出明亮的綠光，發(fā)光峰位于540 nm，半峰寬（FWHM）約為32 nm。隨著電流在一定范圍內(nèi)增加，該器件的電致發(fā)光峰位、半峰寬沒有明顯的變化，呈現(xiàn)出良好的發(fā)光穩(wěn)定性。能帶結(jié)構(gòu)分析表明，綠光發(fā)射歸因于n-ZnO∶Ga微米線的電子與p-InGaN的空穴在異質(zhì)結(jié)界面發(fā)生的輻射復(fù)合。該器件的相對(duì)外量子效率（REQE）在注入電流增加時(shí)下降較小，這表明本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)制備的n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管一定程度上解決了高缺陷態(tài)密度和強(qiáng)極化電場(chǎng)所導(dǎo)致的“Green gap”和“Efficiency droop”兩個(gè)重要問題。進(jìn)一步，本實(shí)驗(yàn)使用金納米薄膜對(duì)ZnO∶Ga微米線進(jìn)行修飾，優(yōu)化了異質(zhì)結(jié)界面接觸，有效提高了綠光發(fā)光二極管的發(fā)光強(qiáng)度。因此，本文設(shè)計(jì)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)獲得了高穩(wěn)定性的綠光發(fā)射，有望實(shí)現(xiàn)高性能綠光發(fā)光器件的制備與應(yīng)用。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 ZnO∶Ga微米線生長(zhǎng)

本文采用CVD法，以超純Ga2O3粉末作為摻雜源，在無催化條件下制備了ZnO∶Ga微米線。具體步驟如下：將質(zhì)量比為9∶1∶10的高純ZnO粉末、Ga2O3粉末和碳粉充分研磨混合，取適量混合粉末作為生長(zhǎng)源，均勻平鋪于尺寸為10 cm（長(zhǎng)）×2 cm（寬）×1.5 cm（高）的石英舟內(nèi)。將清洗過的硅片（2 cm×2 cm）拋光面朝下，覆蓋在石英舟上，隨后將石英舟推放至管式爐的高溫中心區(qū)域。通入氬氣和少量氧氣作為生長(zhǎng)氣體，氣體總流量為135 mL/min。將高溫管式爐快速升溫至1 100℃，反應(yīng)1 h后，待管式爐自然冷卻至室溫，取出石英舟，即可在硅片和石英舟側(cè)壁直接觀測(cè)到密集的ZnO∶Ga微米線，如圖1（a）所示。

圖1 （a）石英舟中ZnO∶Ga微米線的光學(xué)照片；（b）單根ZnO∶Ga微米線的SEM圖像；（c）ZnO∶Ga微米線的XRD圖譜；（d）單根ZnO∶Ga微米線的EDS元素分析，表明Zn、Ga和O三種元素均勻分布在微米線中。Fig.1（a）Optical photograph of the synthesized ZnO∶Ga MW.（b）SEM image of an individual ZnO∶Ga MW，illustrating straight and smooth sidewall facets.（c）XRD pattern for the synthesized ZnO∶Ga MWs.（d）EDS elemental mapping of a ZnO，illustrating its uniform composition of Zn，O and Ga species.

2.2 異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件制備

本實(shí)驗(yàn)中的綠色發(fā)光器件采用單根ZnO∶Ga微米線作為n型材料，p型InGaN襯底作為空穴注入層（該襯底為商業(yè)化晶片，采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積在藍(lán)寶石襯底上依次生長(zhǎng)p型GaN和InGaN量子阱層）。該器件的制作流程如下：（1）首先利用電子束蒸鍍?cè)O(shè)備在InGaN襯底一側(cè)制備Ni/Au納米薄膜電極，厚度為40～50 nm；（2）利用電子束蒸鍍?cè)O(shè)備和掩模板在InGaN襯底上沉積厚度約為5μm的MgO薄膜作為絕緣層，用于避免頂部電極與InGaN襯底之間的物理接觸；（3）選取直徑約為10μm、結(jié)晶質(zhì)量?jī)?yōu)異的單根ZnO∶Ga微米線，將其放置于MgO絕緣層溝道中；（4）將ITO導(dǎo)電玻璃放置在ZnO∶Ga微米線上方作為異質(zhì)結(jié)器件的頂部歐姆接觸電極，n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)器件即制作完成；（5）選取直徑約為10μm、結(jié)晶質(zhì)量?jī)?yōu)異的單根ZnO∶Ga微米線，利用電子束蒸鍍?cè)O(shè)備在其表面蒸鍍厚度約為10 nm的Au納米薄膜，然后再將其放置于InGaN襯底上MgO絕緣層溝道中；（6）將ITO導(dǎo)電玻璃放置在Au薄膜修飾的ZnO∶Ga微米線上方，n-Au@ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)器件即制作完成。

2.3 樣品表征

采用Keysight B1500A測(cè)試和表征ZnO∶Ga微米線、InGaN襯底以及上述制備的兩種異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件的電學(xué)特性。異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件的電致發(fā)光（EL）特性采用由ANDOR探測(cè)器（CCD-13448）和LabRAM-UV Jobin-Yvon光譜儀組成的微區(qū)光譜測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。發(fā)光器件的電致發(fā)光圖像在光學(xué)顯微鏡下觀察和拍攝。采用He-Cd激光器（激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm）作為單根ZnO∶Ga微米線和InGaN襯底光致發(fā)光（PL）的激發(fā)光源，使用上述微區(qū)光譜測(cè)試系統(tǒng)采集其PL光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnO∶Ga微米線形貌與光電學(xué)性質(zhì)

本文采用CVD方法生長(zhǎng)了結(jié)晶質(zhì)量?jī)?yōu)異的ZnO∶Ga微米線，單根微米線的掃描電子顯微鏡照片如圖1（b）所示。從圖中可以清楚地觀察到ZnO∶Ga微米線典型的四邊形邊界以及光滑的表面。利用X射線衍射（XRD）測(cè)試設(shè)備分析了單根ZnO∶Ga微米線的晶體屬性，測(cè)試結(jié)果如圖1（c）所示。XRD結(jié)果表明，ZnO∶Ga微米線的晶格衍射峰位于31.73°、34.33°和36.15°處，與六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS no.36-1451）對(duì)比，這三個(gè)主要衍射峰分別歸因于纖鋅礦ZnO的（100）、（002）和（101）面。該測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證明采用該實(shí)驗(yàn)方法生長(zhǎng)的單根ZnO∶Ga微米線具有標(biāo)準(zhǔn)的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)和較高的結(jié)晶質(zhì)量[19,21]。為了證明鎵元素已成功摻入，采用能量色散X射線能譜（EDS）對(duì)ZnO∶Ga微米線進(jìn)行元素分析。所得結(jié)果如圖1（d）所示，Zn、O和Ga元素均勻分布在整根微米線上。這表明實(shí)驗(yàn)所制備的ZnO∶Ga微米線成功地?fù)诫s了Ga元素，即Ga原子取代Zn原子的位置形成替位GaZn[21-22]。

采用He-Cd激光器作為激發(fā)光源對(duì)ZnO∶Ga微米線進(jìn)行光學(xué)表征，光致發(fā)光譜如圖2（a）所示。單根ZnO∶Ga微米線PL光譜的主要發(fā)光峰位于377 nm的紫外波段，光譜半峰寬為10.3 nm，這對(duì)應(yīng)于ZnO∶Ga的近帶邊發(fā)射。此外，PL光譜中可見光波段微小的隆起歸結(jié)于ZnO∶Ga微米線的缺陷能級(jí)所產(chǎn)生的發(fā)光。PL光譜結(jié)果同樣說明了本實(shí)驗(yàn)制備的單根ZnO∶Ga微米線具有較高的結(jié)晶質(zhì)量和光學(xué)特性。將單根微米線放置在載玻片上，用銦作為電極連接在微米線兩端，使用Keysight B1500A半導(dǎo)體參數(shù)分析儀測(cè)試單根ZnO∶Ga微米線的電學(xué)特性，相應(yīng)的電流-電壓（I-V）曲線如圖2（b）所示。相對(duì)于未摻雜的ZnO微米線，Ga元素的摻雜使ZnO∶Ga微米線的導(dǎo)電能力得到了極大的提高和改善。因此，擁有優(yōu)異電學(xué)和光學(xué)特性的單根ZnO∶Ga微米線為制備高性能的電致發(fā)光器件提供了良好的材料基礎(chǔ)[19,21-22]。

圖2 （a）單根ZnO∶Ga微米線的PL光譜；（b）單根ZnO∶Ga微米線的I-V曲線。Fig.2（a）PL spectrum of a ZnO∶Ga MW.（b）I-V characteristic curve of an individual ZnO∶Ga MW.

3.2 n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)電致發(fā)光

選擇單根ZnO∶Ga微米線和p型InGaN襯底制備了異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件，相應(yīng)的器件制備過程參考上文實(shí)驗(yàn)部分，器件的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3（a）上插圖所示。在該器件結(jié)構(gòu)中，Ni/Au電極作為陽(yáng)極電極，ITO作為 陰極電極，MgO作為ITO與p-In-GaN襯底之間的絕緣層。首先，采用Keysight B1500A對(duì)制備的異質(zhì)結(jié)進(jìn)行相應(yīng)的電學(xué)特性測(cè)試，器件的I-V特性曲線如圖3（a）所示。圖線總體呈現(xiàn)良好的整流特性，漏電流在偏壓為-15 V時(shí)為8×10-6A，器件的開啟電壓約為4.7 V。反向電壓下較低的漏電流可以證明ZnO∶Ga/InGaN界面中低的缺陷態(tài)密度以及其優(yōu)異的結(jié)晶質(zhì)量，這與之前報(bào)道的基于ZnO/Si、ZnO/GaN等異質(zhì)結(jié)光電器件類似[18,23-24]。

在n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件的電致發(fā)光測(cè)試過程中，電子由ZnO∶Ga微米線一側(cè)注入，空穴由p-InGaN一側(cè)注入。當(dāng)正向偏壓超過開啟電壓時(shí)，可以觀察到明亮的綠光發(fā)射，圖3（a）下插圖為器件在1.9 mA工作電流下的發(fā)光照片。當(dāng)注入電流從0.15 mA增加到2.0 mA時(shí)，使用光譜儀記錄其電致發(fā)光光譜。圖3（b）展示了所制備的異質(zhì)結(jié)器件在不同輸入電流下的EL光譜，其發(fā)光峰位于540 nm，半峰寬約為32 nm。隨著注入電流的增加，發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的增強(qiáng)，而相應(yīng)的發(fā)光峰峰位幾乎沒有任何移動(dòng)，這表明器件中的量子斯塔克效應(yīng)可以忽略不計(jì)[25-26]。圖3（b）插圖為該異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件EL光譜的積分強(qiáng)度和半峰寬隨注入電流的變化關(guān)系曲線。隨著注入電流的增加，光譜的積分強(qiáng)度幾乎呈線性增加，相應(yīng)的半峰寬變化幅度很小（30.9～32.4 nm），這進(jìn)一步顯示了該器件對(duì)量子斯塔克效應(yīng)的不敏感性，也證明了基于n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN材料體系制備的異質(zhì)結(jié)綠光發(fā)光二極管擁有較高的穩(wěn)定性。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說明，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以用于構(gòu)筑新型微結(jié)構(gòu)綠光發(fā)光二極管。

圖3 （a）n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件的I-V曲線，上插圖為該器件的結(jié)構(gòu)示意圖，下插圖為器件在1.9 mA工作電流下的發(fā)光照片；（b）器件的EL光譜，注入電流為0.15～2.0 mA，插圖為器件EL光譜積分強(qiáng)度和半峰寬隨注入電流的變化關(guān)系；（c）器件的相對(duì)外量子效率；（d）1.8 mA注入電流下，器件電致發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間變化關(guān)系。Fig.3（a）I-V curve of the fabricated n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN heterojunction，the upside inset shows the schematic diagram of the device，and the downside inset is the digital picture of the luminous device at an input current of 1.9 mA.（b）EL spectra of the heterojunction device measured by varying current in the range of 0.15-2.0 mA，the inset is variation cure of the integrated EL intensity and FWHM versus injection current.（c）Variation of the REQE as a function of injection current.（d）Time-dependent EL intensity of the device measured at the input current of 1.8 mA.

作為光電器件的一個(gè)重要指標(biāo)，外量子效率（EQE）ηEQE可以證明光電器件的高效性、可靠性、穩(wěn)定性。對(duì)于發(fā)光器件，其定義為器件發(fā)射光子數(shù)與注入電子數(shù)之比，可以通過以下公式計(jì)算：

其中，Np表示異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管發(fā)射的光子數(shù)，Ne表示注入器件的電子數(shù)，e、h、c、J分別表示元電荷、普朗克常數(shù)、光速、異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管中的電流，Iλ表示某一波長(zhǎng)下所有光子的總能量。由于e、h和c是常數(shù)，Iλ與光譜儀測(cè)得的EL光譜強(qiáng)度成正比，因此我們可以定義異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管相對(duì)外量子效率（REQE）ηREQE，表示為：

其中,Iλ-EL表示特定波長(zhǎng)的電致光譜強(qiáng)度。計(jì)算各個(gè)注入電流下器件的EL光譜積分強(qiáng)度并除以電流強(qiáng)度，即可得到器件電致發(fā)光的相對(duì)外量子效率。

在注入電流為0.6～5.4 mA的情況下采集其EL光譜并計(jì)算其相對(duì)外量子效率，圖3（c）為該器件的相對(duì)外量子效率（REQE）隨注入電流變化的曲線。如圖所示，在較低的輸入電流下（0.6～1.2 mA），REQE急劇增加，在3.1 mA的注入電流下達(dá)到最大值；當(dāng)注入電流達(dá)到3.7 mA時(shí)，REQE開始明顯下降。當(dāng)器件的注入電流達(dá)到5.4 mA時(shí)，REQE相對(duì)于最大值下降了約4%，總體表現(xiàn)出相對(duì)較小的下降。與傳統(tǒng)綠色發(fā)光二極管相比，本實(shí)驗(yàn)所設(shè)計(jì)的n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN發(fā)光二極管在較高的注入電流下顯示出相對(duì)較低的效率降低。這表明n-ZnO∶Ga中的電子和p-InGaN中的空穴在n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)界面處的非輻射復(fù)合幾率較低。該現(xiàn)象可以歸因于本實(shí)驗(yàn)所制備的ZnO∶Ga微米線具有良好的結(jié)晶質(zhì)量及表面形貌，且其內(nèi)部本征缺陷較少。此外，我們?cè)谑覂?nèi)正常環(huán)境下對(duì)器件進(jìn)行了長(zhǎng)期的發(fā)光穩(wěn)定性測(cè)試。注入電流為1.8 mA，其他光譜測(cè)試條件保持完全一致，測(cè)試結(jié)果如圖3（d）所示。經(jīng)過12個(gè)月存儲(chǔ)后，器件的發(fā)光強(qiáng)度只有微小降低，EL譜形狀也未出現(xiàn)明顯變化。該結(jié)果進(jìn)一步證明，本工作中制備的n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)綠光二極管具有較高的穩(wěn)定性。

為了探究n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN綠光發(fā)光二極管的發(fā)光機(jī)制，對(duì)p-InGaN襯底進(jìn)行光致發(fā)光測(cè)試。圖4（a）為歸一化的InGaN襯底的PL光譜和器件的EL光譜對(duì)比。如圖所示，InGaN襯底的PL光譜發(fā)光峰位于508 nm，半峰寬為27.3 nm。將ZnO∶Ga微米線PL譜（圖2（a））、InGaN襯底的PL譜與器件EL譜進(jìn)行比較，可以推斷本實(shí)驗(yàn)制備的n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管的綠色發(fā)光既不是來自于單根ZnO∶Ga微米線的近帶邊發(fā)光或者可見區(qū)發(fā)光，也不是來自單純的InGaN襯底的發(fā)光，而是基于ZnO∶Ga/InGaN結(jié)區(qū)界面處電子-空穴的輻射復(fù)合[24,27]。采用Anderson能帶模型給出正向偏壓下該器件的能帶結(jié)構(gòu)示意圖以探究異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件中載流子的傳輸過程及其電致發(fā)光的物理機(jī)制。如圖4（b）所示，在異質(zhì)界面上出現(xiàn)了導(dǎo)帶和價(jià)帶的不連續(xù)，當(dāng)施加正向電壓時(shí),電驅(qū)動(dòng)注入的空穴傾向于聚集在異質(zhì)結(jié)區(qū)的InGaN襯底一側(cè)，而電子則傾向于聚集在ZnO∶Ga微米線一側(cè)，形成type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)。當(dāng)施加的電壓超過開啟電壓時(shí)，電子和空穴在結(jié)區(qū)界面處輻射復(fù)合并發(fā)射出綠光。

圖4 （a）p-InGaN襯底和制備的異質(zhì)結(jié)器件歸一化光譜；（b）n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)在正向偏壓下的能帶結(jié)構(gòu)圖。Fig.4（a）Comparison of normalized PL emission of p-InGaN template and EL of the fabricated heterojunction LED.（b）The energy band diagram of the n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN heterojunction under forward bias.

3.3 n-Au@ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)器件

在上述實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，單根ZnO∶Ga微米線和InGaN襯底之間存在不均勻接觸，進(jìn)而導(dǎo)致本實(shí)驗(yàn)所制備的n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN器件工作時(shí)微米線上存在零星的暗斑。為了優(yōu)化n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)的結(jié)區(qū)界面以改善器件的發(fā)光效果，采用Au納米薄膜修飾ZnO∶Ga微米線，相應(yīng)步驟參照上文2.2節(jié)部分。圖5（a）為Au納米薄膜修飾的ZnO∶Ga微米線的SEM圖像，右上方插圖清楚地展示了附著在ZnO∶Ga微米線表面的Au納米薄膜。

利用He-Cd激光器對(duì)Au納米薄膜修飾前后的微米線進(jìn)行光譜表征，結(jié)果如圖5（b）所示。相較于修飾前的ZnO∶Ga微米線，其位于377 nm紫外波段的近帶邊發(fā)光得到了顯著增強(qiáng)，峰值強(qiáng)度提高到原值的2.4倍；位于507 nm可見波段的缺陷發(fā)光同樣得到了一定程度的增強(qiáng)，峰值強(qiáng)度提高到原值的1.8倍。這一現(xiàn)象主要?dú)w因于Au納米結(jié)構(gòu)的表面等離激元共振對(duì)Au@ZnO∶Ga微米線光場(chǎng)的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)[28-30]。

使用Keysight B1500A測(cè)試了Au納米薄膜修飾前后ZnO∶Ga微米線的電學(xué)特性，相應(yīng)的I-V曲線如圖5（c）所示。相較于未修飾的ZnO∶Ga微米線，Au納米薄膜的修飾進(jìn)一步提高了ZnO∶Ga微米線的導(dǎo)電能力。結(jié)合單根Au@ZnO∶Ga微米線和p型InGaN襯 底制 備 了n-Au@ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件，相應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖5（d）中的插圖所示。使用Keysight B1500A對(duì)Au修飾的異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件的電學(xué)特性進(jìn)行表征，器件相應(yīng)的I-V曲線如圖5（d）所示。I-V曲線表現(xiàn)出良好的整流特性，相應(yīng)的開啟電壓為3.5 V。對(duì)比未采用Au修飾的異質(zhì)結(jié)器件，修飾后器件的開啟電壓明顯降低（從4.7～3.5 V）。特別是在13 V的正向偏壓下，器件工作電流已達(dá)到了2 mA。因此，器件的導(dǎo)電能力得到了極大的提升和改善。

圖5 （a）Au納米薄膜修飾后ZnO∶Ga微米線的SEM圖像；（b）單根Au@ZnO∶Ga微米線與ZnO∶Ga微米線PL光譜，插圖為Au修飾前后缺陷光對(duì)比；（c）Au納米薄膜修飾前后ZnO∶Ga微米線的I-V曲線；（d）n-Au@ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管的I-V曲線，插圖為相應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)示意圖。Fig.5（a）SEM image of an individual Au@ZnO∶Ga MW，the inset image shows an enlarged view of the facets with Au nanofilm.（b）PL spectra of ZnO∶Ga MW and Au@ZnO∶Ga MW.The inset is the defect emission before and after Au decoration.（c）I-V characteristic curves of the individual ZnO∶Ga MW and Au@ZnO∶Ga MW.（d）Electrical characterization via I-V curve of the fabricated n-Au@ZnO∶Ga MW/p-InGaN heterojunction.The inset shows schematic architecture of the n-Au@ZnO∶Ga MW/p-InGaN heterojunction LED.

在相同的測(cè)試條件下對(duì)n-Au@ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)器件進(jìn)行了電致發(fā)光性能測(cè)試。圖6（a）為兩種類型器件在1.6 mA工作電流下的單根微米線發(fā)光照片。從圖中可以明顯看出，ZnO∶Ga微米線存在明顯的不連續(xù)暗斑，其原因可能是微米線與襯底接觸不均勻。而對(duì)于Au@ZnO∶Ga微米線，發(fā)光區(qū)均勻覆蓋整個(gè)微米線，且更加明亮。圖6（b）展示了Au納米薄膜修飾的異質(zhì)結(jié)器件EL光譜，相應(yīng)的注入電流為0.2～1.7 mA。從EL光譜中可以看出，器件的發(fā)光峰位仍位于540 nm。隨著注入電流的增加，發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的增強(qiáng)，相應(yīng)的發(fā)光峰峰位沒有明顯的移動(dòng)。對(duì)兩種器件的EL光譜積分強(qiáng)度隨注入電流的變化關(guān)系進(jìn)行比較，結(jié)果如圖6（c）所示。對(duì)于n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN發(fā)光二極管而言，隨著注入電流的增加，光譜的積分強(qiáng)度增加較為緩慢。引入Au納米薄膜修飾ZnO∶Ga微米線后，發(fā)光器件的光譜積分強(qiáng)度增長(zhǎng)更加迅速。以上結(jié)果表明,Au納米薄膜的修飾改善了n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)界面的接觸，優(yōu)化了結(jié)區(qū)界面，從而提高了其發(fā)光強(qiáng)度。

圖6 （a）1.6 mA工作電流下單根ZnO∶Ga微米線與Au@ZnO∶Ga微米線發(fā)光照片；（b）n-Au@ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管在電流為0.2～1.7 mA下的EL光譜；（c）n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN發(fā)光二極管與n-Au@ZnO∶Ga MW/p-In-GaN發(fā)光二極管的發(fā)光積分強(qiáng)度隨注入電流的關(guān)系對(duì)比。Fig.6（a）Digital pictures of single ZnO∶Ga MW and Au@ZnO∶Ga MW at the same input current of 1.6 mA.（b）EL spectra of n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN heterojunction device measured by varying current in the range of 0.2-1.7 mA.（c）Variation of the integrated EL intensity versus injection current for n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN heterojunction and n-Au@ZnO∶Ga MW/p-InGaN heterojunction.

4 結(jié) 論

本文在實(shí)驗(yàn)上采用單根n-ZnO∶Ga微米線結(jié)合p-InGaN襯底制備了微型綠光發(fā)光二極管，實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定性的綠光發(fā)射。器件的發(fā)光中心波長(zhǎng)始終位于540 nm附近，光譜半峰寬約為32 nm。在較高的工作電流注入下，該器件的相對(duì)外量子效率下降較小，表明采用單根ZnO∶Ga微米線和p-InGaN襯底制備的發(fā)光二極管能夠有效地規(guī)避量子斯塔克效應(yīng)，具有良好的發(fā)光穩(wěn)定性。此外，利用Au納米薄膜修飾ZnO∶Ga微米線，成功優(yōu)化了異質(zhì)結(jié)結(jié)區(qū)界面，提高了器件的發(fā)光強(qiáng)度。本研究結(jié)果可為高穩(wěn)定性、高亮度微型綠光發(fā)光器件的設(shè)計(jì)制備提供重要的理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)參考。

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