煤結(jié)構(gòu)演化及燃料、原料和材料屬性開發(fā)

李 勇

(中國礦業(yè)大學(北京) 地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

煤炭在我國一次能源占主導(dǎo)地位，在全國已探明的化石能源資源儲量中，煤炭占94%左右，是我國能源安全的穩(wěn)定器和壓艙石[1-2]。立足煤炭是我國主體能源實際，確保能源安全穩(wěn)定供應(yīng)和平穩(wěn)過渡，需要強化煤炭資源轉(zhuǎn)化，延長產(chǎn)業(yè)鏈，提升價值鏈，提高煤炭利用效率[3-4]。煤炭利用正逐步向清潔化、大型化、規(guī)?；?、集約化發(fā)展，由單一燃料屬性向燃料、原料方向轉(zhuǎn)變。推進煤炭分級分質(zhì)利用，促進煤化工高端化、多元化、低碳化發(fā)展，是實現(xiàn)“煤”這一高碳能源低碳化和無碳化開發(fā)的必然出路[5-6]。

煤炭、煤系氣、煤制油氣、煤基新材料和煤系礦產(chǎn)資源是我國能源安全穩(wěn)定供應(yīng)和經(jīng)濟社會發(fā)展的有力保障[7-8]。落實“雙碳”目標，除了要充分發(fā)揮煤系礦產(chǎn)在能源和資源供給方面的重要價值，還需進一步認識和理解煤炭本身的三重屬性。第1重即煤炭被長期單一利用的燃料屬性。燃煤發(fā)電在未來相當長時間仍是我國電力供應(yīng)主體，同時還需為其他能源提供調(diào)峰服務(wù)，隨著燃煤發(fā)電往高參數(shù)、大容量、智能化、低碳化發(fā)展，煤炭燃料屬性將會得到進一步開發(fā)利用[1]。第2重是煤炭愈顯重要的原料屬性。煤炭作為原料的直接轉(zhuǎn)化工藝包括煤制油、煤制烯烴、煤制乙二醇等，并形成了 “熱解—油氣提質(zhì)—燃燒—發(fā)電”、“熱解—氣化—費托合成—油品共處理”和“熱解—氣化—合成液體燃料與化學品”等梯級利用技術(shù)序列，是我國油氣安全的重要保障[9]。第3重是煤炭作為CO2封存、CH4儲存和本身作為多孔介質(zhì)的潛在結(jié)構(gòu)或功能材料屬性。材料屬性是指在煤炭本身具有的原料屬性基礎(chǔ)上，直接將煤作為多孔材料或者功能材料使用，或者經(jīng)過初步轉(zhuǎn)化直接作為新型化工材料、無機非金屬材料和高性能復(fù)合材料等進行轉(zhuǎn)化利用[10]。

煤炭是炭不是碳，是一種低價高碳資源。不同煤階煤具有的燃料、原料和材料屬性有很大差異,正確認識煤物質(zhì)結(jié)構(gòu)在熱演化過程中的變化，對于實現(xiàn)煤炭高效清潔利用至關(guān)重要。隨著紅外光譜、核磁共振、透射電鏡和分子模擬等實驗和分析技術(shù)進展，不同顯微組分官能團變化得以揭示[8，10]。但是煤結(jié)構(gòu)在不同角度和尺度上的差異缺少系統(tǒng)認識，煤炭開發(fā)價值仍然有待進一步揭示。從煤炭轉(zhuǎn)化利用產(chǎn)品的數(shù)量和質(zhì)量上提高煤的多重價值，實現(xiàn)煤炭合理開發(fā)、科學分離和綜合利用，需要進一步強化和深化煤地質(zhì)研究[11]。筆者結(jié)合系統(tǒng)采集的不同變質(zhì)程度煤炭樣品，通過煤物質(zhì)結(jié)構(gòu)和物理化學表征，分析不同煤階煤的理化性質(zhì)和演化機制，為煤的燃料、原料和材料三重屬性充分認識和科學開發(fā)提供支持。

1 煤物質(zhì)結(jié)構(gòu)演化

煤是一種復(fù)雜有機巖，體現(xiàn)在顯微組分、化學組分、分子結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)上。我國煤炭資源豐富，資源總量約5.9萬億t，具有多成煤期、多沉積體系和多構(gòu)造運動的復(fù)雜地質(zhì)演化背景(圖1)[12-13]。受此影響，我國煤巖煤質(zhì)多樣，具有多類型的煤化學特征和工藝性能，煤炭高效清潔利用價值有待持續(xù)開發(fā)。筆者基于在新疆、山西和貴州等地區(qū)采取的16塊不同變質(zhì)程度煤巖樣品，結(jié)合顯微煤巖、紅外光譜、固體核磁共振、低溫氣體吸附等實驗和分子模擬手段，系統(tǒng)評價不同煤階樣品物質(zhì)結(jié)構(gòu)及演化規(guī)律。

圖1 中國主要含煤盆地和成煤時代分布(陸域參考文獻[13]，海域參考文獻[14-15])Fig.1 Distribution of major coal-bearing basins and coal-forming ages in China(Continental basins Reference[13]，Oceanic basins Reference[14-15])

1.1 顯微組分演化

成煤原始物質(zhì)主要是植物，由植物遺體等經(jīng)過多種生物地球化學過程演變?yōu)橛袡C顯微組分，在沉積和煤化作用過程中也會通過同沉積或者流體活動等賦存其他無機礦物組分[14]。測試樣品結(jié)果顯示，褐煤、煙煤和無煙煤中均以腐植體和鏡質(zhì)體為主要顯微組分，含少量惰質(zhì)體，低階煤和部分中階煤可見少量類脂體(圖2和表1)。鏡質(zhì)體是由植物根、莖、葉的薄壁和木質(zhì)組織等在厭氧環(huán)境中沉積保存經(jīng)凝膠化作用形成[17]。鏡質(zhì)體(腐植體)一般呈現(xiàn)3種存在形式，微米～厘米薄層或透鏡體、連續(xù)基質(zhì)狀膠結(jié)、無定形充填于胞腔或孔縫。中低階煤中鏡質(zhì)體呈現(xiàn)暗灰色，隨著變質(zhì)程度升高變?yōu)闇\灰色(圖2(a),(b),(g))。鏡質(zhì)體化學組分中氧質(zhì)量分數(shù)高，富含芳香結(jié)構(gòu)，并且煤階越高，芳香度越高。鏡質(zhì)體是生成天然氣的主要成分，在加熱時能熔融黏結(jié)，是結(jié)焦的主要成分，在煤的加氫液化中，鏡質(zhì)體的轉(zhuǎn)化率也相對較高[6，9]。

注：(a)～(f) 樣品采集自內(nèi)蒙古哈爾烏素礦，0.47%Ro；(g)，(h)樣品采集自山西斜溝礦，1.10%Ro；顯微組分命名參考ICCP1994，文獻[16]。圖2 煤巖顯微組分圖像Fig.2 Maceral composition of coals

類脂體是由孢粉素、樹脂、蠟和脂肪等相對富氫的非腐植化組分轉(zhuǎn)化形成，包括角質(zhì)體、木栓質(zhì)體、孢粉體、樹脂體、滲出瀝青體、葉綠素體、藻類體、類脂碎屑體和瀝青質(zhì)體共9種組分，國內(nèi)還有樹皮體等分類。類脂體是生成液態(tài)烴類的主要來源，具有良好的熒光性，對煤制油具有重要價值(圖3)。類脂體的不同組分均具有較高生油能力，其中木栓質(zhì)體和樹脂體在隨機反射率0.4%左右開始生油，角質(zhì)體和藻類體的生烴高峰在0.7%～0.8%，且藻類體的脂肪成分和芳香成分含量最高(圖2(f)，(h))[16]。選煤中類脂體的韌性高于鏡質(zhì)體，并且其煉焦中的揮發(fā)分產(chǎn)率最高[18]。

惰質(zhì)體在煤中質(zhì)量分數(shù)較低但普遍存在，古生代煤中惰質(zhì)體的質(zhì)量分數(shù)一般高于其他時代的煤。惰質(zhì)體主要來源于真菌或高等植物組織、細碎屑或凝膠化的無定形物質(zhì)、物理化學性質(zhì)改變的細胞分泌物等(圖2(c)～(e))。惰質(zhì)體顆粒大小、不均一性及其與其他顯微組分的共生關(guān)系會直接影響煉焦效果，適量惰質(zhì)體利于制取高強度和高穩(wěn)定性焦炭[18]。與同煤階富含鏡質(zhì)體煤制備的焦炭相比，富惰質(zhì)體煤形成的焦炭具有高焦炭反應(yīng)性(CRI)和低焦炭反應(yīng)后強度(CSR)[18]。不同變質(zhì)程度的惰質(zhì)體在燃燒中的區(qū)別較大，低變質(zhì)程度惰質(zhì)體會形成多孔的各向異性炭，高變質(zhì)程度的一般形成各向同性焦，且惰質(zhì)體形成的焦一般具有高反應(yīng)活性[19-20]。

表1 不同變質(zhì)程度煤巖組分差異

1.2 化學組分演化

工業(yè)組分及元素測試分析顯示，揮發(fā)分隨著煤階升高逐漸降低，固定碳和碳元素質(zhì)量分數(shù)均不斷升高，呈現(xiàn)聚碳效應(yīng)，其他組分無明顯規(guī)律(圖4)。傅里葉紅外光譜實驗結(jié)果中1 000～1 800 cm-1波數(shù)范圍主要包括含氧官能團的伸縮振動、甲基、亞甲基的變形振動和芳香碳中碳碳雙鍵振動(圖5)[21]。2 800～3 000 cm-1波數(shù)范圍主要為脂肪烴甲基、亞甲基和次甲基，3 000～3 600 cm-1主要為羥基官能團，1 033～1 350 cm-1歸屬為醇、酚、醚、苯氧基、酸、酯中碳氧單鍵伸縮振動。隨著煤階升高，峰寬和峰高逐漸減小，顯示隨著煤化作用進行，碳、氧元素逐漸從煤大分子上脫落[21]。

圖4 不同變質(zhì)程度煤工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Fig.4 Proximate analysis and element analysis results of coals with different metamorphic degrees

圖5 不同變質(zhì)程度煤的FTIR和13C-NMR圖譜Fig.5 Graphs of FTIR and 13C-NMR for coals of different metamorphic degrees

隨著煤階升高，1 000～1 350 cm-1為含氧官能團，呈下降的趨勢，主要是由于煤化作用的發(fā)生導(dǎo)致脂肪側(cè)鏈不斷脫落，附著在側(cè)鏈上的含氧官能團隨之掉落，含量逐漸減小。芳香碳中碳碳雙鍵(1 490～1 600 cm-1)呈減小的趨勢，主要是由于第2次煤化躍變(約1.30%Ro)中，環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化及熱解效應(yīng)和微生物降解，煤分子側(cè)鏈脫落，煤分子量相對下降[22-23]。2 852與2 923 cm-1附近為亞甲基伸縮振動，2 870與2 953 cm-1附近為甲基伸縮振動，隨煤階升高而下降；2 895 cm-1附近為次甲基伸縮振動，該峰隨煤階升高也呈下降趨勢，由于煤化作用的不斷發(fā)生導(dǎo)致側(cè)鏈結(jié)構(gòu)不斷脫落，甲基和亞甲基和次甲基等結(jié)構(gòu)逐漸減少；3 000～3 600 cm-1峰隨著煤階升高，先緩后陡，3 400 cm-1附近變化尤為突出，說明煤中自締合—OH的含量先減小后增加。煤化作用后期，芳香族稠環(huán)縮合程度增加，煤中—OH在空間上更為接近，自締合—OH的形成幾率增大。中低變質(zhì)程度煤巖在3 616 cm-1存在小尖峰，是由于羥基之間空間位阻不能形成氫鍵或形成的氫鍵作用極弱。

1.3 分子結(jié)構(gòu)演化

煤分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，13C-NMR可識別其主要結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括脂肪碳(0～90×10-6)、芳香碳(90×10-6～165×10-6)和羰基(165×10-6～220×10-6)等。脂肪碳區(qū)主要包括附著在縮合芳香核周緣的弱鍵結(jié)構(gòu)或芳香核的支鏈與側(cè)鏈，屬富氫結(jié)構(gòu)，由甲基、亞甲基、次甲基和季碳等組成。隨煤階升高，脂肪碳區(qū)峰位先增高增寬后逐漸變窄。第1次煤化躍變時，次甲基結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，裂解形成自由基碎片，一部分反應(yīng)生成油氣或半焦，另一部分與芳香核周圍的亞甲基、季碳、橋鍵結(jié)構(gòu)或脂肪側(cè)鏈結(jié)合形成新的橋鍵或脂肪側(cè)鏈，或與芳香核發(fā)生氫取代或交聯(lián)。第1次躍變后，甲基和亞甲基含量升高，脂肪側(cè)鏈或支鏈長度縮短，支鏈數(shù)量有所增加，與FTIR測試結(jié)果一致。第2次煤化躍變時，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)進一步斷裂，其中亞甲基結(jié)構(gòu)更容易斷裂，一部分形成油氣或半焦，另一部分與芳香核交聯(lián)形成更大的芳香結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致脂肪碳的甲基、亞甲基等數(shù)量進一步減少。

芳香碳區(qū)(90×10-6～165×10-6)變化與脂肪碳的變化緊密相關(guān)。褐煤—煙煤階段，13C-NMR的127×10-6附近峰位明顯增寬，是由于第1次煤化躍變時，部分脂肪側(cè)鏈與芳香核交聯(lián)，形成橋接芳碳。煙煤-無煙煤階段，127×10-6附近峰位明顯收縮、增高并左偏，是由于第2次煤化躍變時，甲基和亞甲基等側(cè)鏈結(jié)構(gòu)斷裂，與橋接芳碳或芳香核交聯(lián)脫氫，形成質(zhì)子化芳碳，芳香率和芳香片層堆垛現(xiàn)象增加。隨煤階升高，羰基區(qū)(165×10-6～220×10-6)峰位逐漸趨于平緩，是因為煤化作用持續(xù)進行，側(cè)鏈不斷脫落，在支鏈上的氧元素和羰基碳逐漸減少。

在此基礎(chǔ)上，筆者挑選不同煤階的典型樣品，分別為內(nèi)蒙古0.47%Ro褐煤、山西1.70%Ro煙煤和3.65%Ro無煙煤構(gòu)建大分子結(jié)構(gòu)模型。所選樣品均為正常熱變質(zhì)作用條件下形成，同時在化學組成和顯微組分上沒有特殊變化，保證 ACD/ChemSketech軟件構(gòu)建的分子結(jié)構(gòu)單元和大分子結(jié)構(gòu)模型更準確(圖6)。結(jié)果顯示低煤階的二維結(jié)構(gòu)單元模型分子式為C205H244O24N2，經(jīng)蒙特卡洛法模擬獲得了三維大分子結(jié)構(gòu)模型，分子式為C2448H2928O288N24；同理獲得了中煤階二維分子結(jié)構(gòu)單元模型分子式為C197H147O15N，三維大分子模型分子式為C2364H1764O180N12；高煤階二維分子結(jié)構(gòu)單元模型分子式為C194H118O5，三維大分子模型分子式為C2328H1418O60。不同煤階分子結(jié)構(gòu)變化也顯示了化學組分隨煤化作用的變化。

1.4 多孔結(jié)構(gòu)演化

低溫液氮吸附可以揭示1.7～300 nm的孔徑分布。根據(jù)IUPAC分類，N2等溫吸附/解吸曲線主要為Ⅳ型，除了中煤階1.20%Ro，1.70%Ro和1.80%Ro樣品外，均具有明顯回滯環(huán)，是較差的孔隙連通性影響，含有一定的墨水瓶孔和楔形孔(表2)。可能由于吸附/解吸過程中介孔(2～50 nm)的毛細凝聚現(xiàn)象(圖7)。0.47%Ro樣品回滯環(huán)較大，且其具有高孔體積和比表面積(圖6)。大部分樣品回滯環(huán)類型為H3型，顯示存在較多的板狀孔和楔形孔。0.47%Ro樣品為H2和H3型的混合，表明存在較多的墨水瓶孔及板狀孔、楔形孔。部分樣品(0.63%Ro，2.89%Ro和3.65%Ro)的解吸曲線在相對壓力0.45下沒有閉合，受微孔中的基質(zhì)吸附膨脹效應(yīng)影響。樣品孔容(0.002～0.043 cm3/g)和比表面積(0.75～35.33 m2/g)變化較大，孔徑分布曲線基本為多峰型。

表2 不同煤階煤樣孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)統(tǒng)計

圖7 低溫液氮吸附解吸曲線及對應(yīng)的孔隙類型Fig.7 Low temperature liquid nitrogen adsorption and desorption curves and corresponding poretypes

CO2等溫吸附曲線均屬于I型，主要反映0.4～1.1 nm的煤中微孔。變質(zhì)程度在0.65%Ro～2.00%Ro的樣品CO2吸附量變化不大，微孔發(fā)育程度接近。但是在低煤階下(例如0.31%Ro和0.63%Ro)、高煤階(2.89%和3.65%Ro)，乃至～5.0%Ro左右下微孔發(fā)育且具有較高吸附能力(圖8)。其中3.65%Ro樣品吸附量最高，微孔含量高，與低溫液氮測試結(jié)果一致。6.24%Ro樣品吸附量最小，高變質(zhì)程度下煤表面活性降低且趨于光滑，吸附性也相應(yīng)降低。

圖8 不同變質(zhì)程度煤低溫CO2吸附曲線Fig.8 Low-temperature CO2 adsorption curves of coals withdifferent metamorphic degrees

小角散射實驗結(jié)果可以計算0～100 nm煤中開孔和閉孔的含量，結(jié)果與CO2和液氮吸附反映的微孔-宏孔含量變化一致，并呈現(xiàn)多期躍變(圖9)。低變質(zhì)程度煤巖，特別是<0.65%Ro時，煤巖開始脫水縮聚，各類孔隙含量均有所增加。在0.65%Ro～1.3%Ro時，瀝青化作用開始，生烴作用強化，含氧官能團脫落，各類孔隙數(shù)量均有所降低，其中介孔和宏孔含量大幅減少。在1.3%Ro～3.5%Ro時，煤中甲烷大量生成，富氫側(cè)鏈和鍵大幅減少，微孔含量大幅增加，而介孔和大孔數(shù)量趨于穩(wěn)定。在>3.5%Ro時，微孔含量不變，芳香單元方向度和縮合度顯著增加，分子結(jié)構(gòu)有序性增強，介孔含量有所增加。

圖9 孔隙結(jié)構(gòu)隨煤變質(zhì)程度的變化Fig.9 Changes of pore structure with the degree of coal metamorphism

2 結(jié)構(gòu)演化的地質(zhì)驅(qū)動

高等植物等有機體是煤炭形成的前提，形成的有機顯微組分是煤炭作為能源和原料屬性的重要基礎(chǔ)，氣候條件、水體性質(zhì)、植被類型、陸源碎屑等地質(zhì)背景均影響煤中顯微組分組成[24]。泥炭沼澤是煤炭形成的物質(zhì)基礎(chǔ)，發(fā)生多種類型的地質(zhì)-生物化學作用，對應(yīng)差異化的碳、氫元素聚集過程(圖10)。類脂體生烴能力最強，含有較多的長鏈脂肪結(jié)構(gòu)、硫元素和較少的氧、氮元素[25-26]，類脂體等富氫結(jié)構(gòu)組分是煤制油的關(guān)鍵物質(zhì)結(jié)構(gòu)，同時低變質(zhì)程度褐煤和長焰煤等富含脂肪結(jié)構(gòu)為主的不穩(wěn)定橋鍵和邊基側(cè)鏈，利于地下煤氣化等煤的能源和原料屬性開發(fā)。類脂體H/C原子比高于鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組，隨著變質(zhì)程度增高分子結(jié)構(gòu)變化劇烈，其中以孢子體和樹脂體最為明顯。在熱模擬條件下，小孢子體在300 ℃左右開始軟化變形，至380 ℃就幾乎熱解消失；樹脂體在320 ℃時仍相對穩(wěn)定，推測在340～360 ℃分解轉(zhuǎn)變，在360 ℃時已不可見；角質(zhì)體在360 ℃時熔融、膨脹，仍存在保存較好的角質(zhì)層堆積，推測在360～380 ℃劇變[18，22，27]。惰質(zhì)體形成途徑復(fù)雜多樣，受野火作用、真菌/細菌的降解作用、炭化作用等，最終以絲質(zhì)體/半絲質(zhì)體為主，惰質(zhì)體烷基側(cè)鏈最短且氧、氮、硫等雜原子團含量最少，含有較為復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在熱演化過程中，H/C原子比基本不變，O/C原子比進一步降低[27]。

鏡質(zhì)體往往介于2者之間，酚類和烷基芳香類物質(zhì)相對較多，含氧官能團和烷基側(cè)鏈隨著煤化程度的提高而不斷減少[28-29]，主要是植物組織經(jīng)歷腐植化和凝膠化作用或者非燃燒降解途徑而形成，但有時可能炭化形成絲質(zhì)體或半絲質(zhì)體，在熱演化過程中出現(xiàn)氣孔、軟化變形和焦炭等特征[24]。煤中顯微組分形成于不同的演化路徑，即使同一植物的不同部位，也會存在差異(圖10)。

圖10 煤炭形成過程和演化路徑(參考文獻[22,24-30]修改)Fig.10 Coal formation and evolution path (Modified by References[22,24-30])

煤化作用過程是煤物質(zhì)結(jié)構(gòu)不斷變化，持續(xù)聚碳過程。隨著反射率增加，變質(zhì)程度升高，煤樣總孔容和比表面積呈現(xiàn)波浪式變化。低變質(zhì)程度煤巖結(jié)構(gòu)松散，原生孔隙含量高，平均孔徑相對較大，孔隙隨著壓力增加迅速減小(圖9)。同時熱作用也會導(dǎo)致較小的脂類物質(zhì)從大分子結(jié)構(gòu)上脫落，進一步改變煤中孔隙分布，CO2吸附和小角散射均顯示微孔和介孔含量增加，但是含有宏孔信息的液氮總孔容降低[31]。第1次煤化躍變后，煤體受強烈的溫度、壓力等地質(zhì)作用，脂肪碳區(qū)甲基和亞甲基含量升高，而次甲基裂解生成油氣或者與芳香碳結(jié)合成新的橋接芳碳等，導(dǎo)致脂肪支鏈長度縮短，數(shù)量有所增加。同時煤體芳香化程度提高，煤體結(jié)構(gòu)更加致密，總體孔容及比表面積均相應(yīng)減小[31]。第2次煤化作用躍變后，脂肪側(cè)鏈結(jié)構(gòu)進一步斷裂，甲基、亞甲基等數(shù)量減少，亞甲基裂解生成油氣或者與芳香碳結(jié)合成新的質(zhì)子化芳碳等，大量氣孔生成且部分內(nèi)生裂隙生成，孔容及比表面積增大，同時煤中的芳香層片秩理性增加，總孔體積增多，平均孔徑也緩慢增大。在反射率大于3.5%以后進入變無煙煤階段，煤中芳香晶核經(jīng)歷芳構(gòu)化、環(huán)聚合、拼疊作用和秩理化作用，向石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展，非定向的芳香碳經(jīng)過一系列的微觀結(jié)構(gòu)和化學成分的變化產(chǎn)生各種中間相態(tài)，最終形成石墨礦物晶體結(jié)構(gòu)，隨著結(jié)構(gòu)有序度提高，孔容、比表面積呈現(xiàn)降低趨勢(圖9)[32]。

3 多重屬性及低碳開發(fā)

煤炭燃燒或使用過程中產(chǎn)生的CO2，可以合理控制和轉(zhuǎn)化利用。煤炭是燃料，也是重要的原料，亦具有重要的材料屬性，這是由其有機來源、物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學成分所決定的，不同成煤環(huán)境下形成的煤質(zhì)特征有所差異，對應(yīng)的開發(fā)利用方式也有差別。河流、三角洲平原、潮坪等泥炭沼澤通常發(fā)育低硫煤，適合燃料屬性開發(fā)，而潟湖、碳酸鹽海岸等泥炭沼澤通常發(fā)育高硫煤。高位泥炭沼澤表層暴露大氣中，如苔蘚沼澤等，易形成富絲質(zhì)組分貧氫煤，礦物質(zhì)少、植物原生結(jié)構(gòu)保存好。帶水的低位沼澤易形成富鏡質(zhì)組煤，但含礦物質(zhì)相對較多，開闊水體相的煤炭通常含有大量碎屑腐植體和殼質(zhì)體。蘆葦沼澤相可見大量碎屑腐植體，且形成的煤中鏡煤和亮煤等宏觀煤巖組分含量高，覆水沼澤相則以富凝膠化組分為主，同時伴生高嶺石等黏土礦物[17-19]。

“煤是工業(yè)真正的糧食”[33]，“科學技術(shù)的發(fā)展永無止境，不燒煤的時代總有一天會到來的。不過那不是煤的衰落時代，而是它的黃金時代。作為一種極有價值的化工原料，煤將物盡其用，更好地在我們的生產(chǎn)生活中大顯身手”[34]。煤炭在我國一次能源占主導(dǎo)地位，由我國煤炭、石油、天然氣等化石能源的天然稟賦和當前的技術(shù)水平?jīng)Q定，短期內(nèi)難以改變。在二次能源中，煤電穩(wěn)定且不受自然環(huán)境變化影響，具有穩(wěn)定的供應(yīng)水平和調(diào)節(jié)能力。在燃料屬性的直接開發(fā)中，我國已經(jīng)建成了全球最大的清潔高效煤電供應(yīng)體系，引領(lǐng)了世界燃煤發(fā)電技術(shù)方向[1]。同時煤炭作為液相和氣相燃料的原料屬性也快速發(fā)展，其中褐煤、長焰煤、氣煤、不黏煤和弱黏煤等低變質(zhì)程度煤適合直接液化。間接液化煤種適應(yīng)強，除了褐煤、煙煤等，同樣適合于高變質(zhì)程度煤和高灰煤等。雖然從褐煤到無煙煤均可氣化，但不同煤種氣化效果有所差異。我國煤的直接液化、間接液化、煤氣化等實現(xiàn)了安全穩(wěn)定長期運行，在其他原料屬性中，煤制烯烴、煤制乙二醇等技術(shù)也在快速發(fā)展，我國已經(jīng)建立了完整的現(xiàn)代煤化工技術(shù)體系，正在向大型化、規(guī)模化、集約化、清潔化發(fā)展(圖11)[1]。

圖11 煤的多種屬性應(yīng)用和演化(參考文獻[35-36]修改)Fig.11 Application and evolution of various properties of coal (Modified by References[35-36])

煤炭燃料屬性核心在于其富含碳元素，原料的屬性也主要在于富含碳元素，以及中低煤階煤含有的氫元素。煤炭充分開發(fā)利用離不開對其分子結(jié)構(gòu)的精細解構(gòu)和認識，熱解是煤炭分級分質(zhì)利用的重要基礎(chǔ)，但是力解的作用在近年被逐漸認識到。相同溫度條件下的加熱和流變實驗顯示，甲基對應(yīng)力更敏感，優(yōu)先脫落[37]。力的作用下，化學鍵的鍵長、鍵角以及旋轉(zhuǎn)方向等可能發(fā)生一定的改變，導(dǎo)致發(fā)生化學反應(yīng)的能壘降低，從而加快化學反應(yīng)的進行，促進某些在熱條件下由于能壘過高難以發(fā)生的反應(yīng)進行。構(gòu)造應(yīng)力不僅可以改變煤的物理結(jié)構(gòu)如孔裂隙等，也可以改變其化學結(jié)構(gòu)，使得變形煤具有更高的芳香碳含量和更低的脂肪碳含量，其中韌性變形對化學結(jié)構(gòu)影響更明顯[37]。力解比熱解更容易使縮聚芳環(huán)破裂，破裂路徑不同。除此之外，旋轉(zhuǎn)應(yīng)力與拉伸應(yīng)力相比，旋轉(zhuǎn)應(yīng)力使亞甲基橋鍵破壞所需能量要低得多，橋鍵更容易破壞(圖12)?；诖?，在未來需要在深化煤熱解的基礎(chǔ)上，充分認識煤熱解和力解共同作用機理，針對性開發(fā)分級、催化利用技術(shù)，對于多種碳基燃料和材料開發(fā)具有重要意義。

圖12 煤熱反應(yīng)和力反應(yīng)機理(在文獻[38]基礎(chǔ)上結(jié)合文獻[37]修改)Fig.12 Mechanism of thermal and mechanical reaction of coal (Modified on the basis of References[38] combined with References[37])

煤的原料和材料屬性開發(fā)在碳原子的分解利用方面難以區(qū)分，但是其作為潛在碳庫和儲氣庫則直接利用了其多孔介質(zhì)的材料屬性。煤這一多孔介質(zhì)在米、厘米、納米尺度上具有不同的體現(xiàn)。未來在立足于煤層氣和煤系氣高效開發(fā)的基礎(chǔ)上，結(jié)合地質(zhì)、地球物理手段充分認識地下儲層中的割理和裂縫系統(tǒng)，綜合沉積、構(gòu)造和熱演化詳細解析煤體結(jié)構(gòu)分布(圖13)。

圖13 煤層割理、裂縫和孔隙理想化分布形態(tài)(參考文獻[30,39]修改)Fig.13 Idealized distribution of coal seam cleats,fractures and pores (Modified with References[30,39])

進一步結(jié)合物理化學等方法，認識煤分子尺度上的孔隙結(jié)構(gòu)分布，和不同相態(tài)下的CO2等氣體注入-儲存產(chǎn)生效應(yīng)。煤材料屬性開發(fā)有待解決的關(guān)鍵問題包括有：① 進一步認識煤層氣高產(chǎn)有利區(qū)，從煤層氣產(chǎn)出的角度認識或者通過工程手段改造形成高產(chǎn)通道；② 不同氣體在煤巖中的注入方式和封存安全性，包括吸附機理、流動機理和氣體運移監(jiān)測技術(shù)；③ 不同氣體注入-采出的關(guān)鍵技術(shù)-泵柱設(shè)備和氣體分離回收技術(shù)等。

針對煤的多重屬性，目前和未來煤炭清潔開發(fā)利用的主要路徑[40]包括：① 燃料屬性充分開發(fā)，發(fā)展高效先進燃煤技術(shù)，實現(xiàn)燃煤污染物協(xié)同控制和超低排放；② 原料屬性高效拓展，以煤氣化及液化技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合油-氣-半焦聯(lián)產(chǎn)工藝和油-氣-熱-電聯(lián)產(chǎn)工藝，實現(xiàn)煤炭資源化分級分質(zhì)利用；③ 材料屬性有效應(yīng)用，發(fā)展煤基石墨烯和碳納米管等多類型功能材料，同時利用CO2驅(qū)替甲烷或者儲氣庫建設(shè)等，實現(xiàn)CO2地下封存和甲烷強化開采。

4 結(jié) 語

立足我國能源和資源供給基本現(xiàn)狀和“雙碳”戰(zhàn)略目標實現(xiàn)，從煤的燃料、原料和材料屬性對不同變質(zhì)程度煤的多重屬性進行了系統(tǒng)討論。顯微組分、化學組分、分子結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)是煤多重屬性認識和充分開發(fā)的前提，受控于不同時代和不同沉積環(huán)境泥炭沼澤中殘植化、腐泥化等泥炭化過程，和煤變質(zhì)的非線性演化和和階段性躍變。

實現(xiàn)煤炭多種屬性開發(fā)，需要在煤炭熱解反應(yīng)認識的基礎(chǔ)上，結(jié)合力解效應(yīng)，同時考慮其他元素摻雜催化等，實現(xiàn)煤這種高碳低價原料的精細和精準定向解構(gòu)，服務(wù)清潔能源轉(zhuǎn)化生產(chǎn)，形成多維度碳材料的研發(fā)工藝。煤的多孔介質(zhì)屬性是其作為天然氣儲集層、未來儲氣庫和碳封存庫的天然優(yōu)勢，從不同尺度認識多類型氣體與煤的相互作用機制，有助于實現(xiàn)其材料屬性的充分挖掘，實現(xiàn)煤炭和煤層氣區(qū)塊長周期運行。