兩個(gè)系列催化劑在4.0 Mt·a-1渣油加氫裝置上的運(yùn)行性能對(duì)比

胡永宏，胡永群，王一程，龍慶興，謝德壯

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司，廣西 欽州 535000；2.西安石油大學(xué)石油與工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

隨著原油不斷趨向重質(zhì)化和劣質(zhì)化及環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，以原油作為加工原料的煉化技術(shù)要求在不斷提高[1]，實(shí)現(xiàn)重質(zhì)渣油的輕質(zhì)化與清潔化成為煉油業(yè)的主要目標(biāo)[2-5]。渣油加氫從原理上主要分為脫碳技術(shù)和加氫技術(shù)[6]，其中加氫技術(shù)與脫碳技術(shù)相比，經(jīng)濟(jì)環(huán)保、液體收率高[7-8]，目前已成為煉油業(yè)主流的處理方案[9]。渣油加氫是處理渣油常用的有效方式，根據(jù)反應(yīng)器類(lèi)型差別，渣油加氫可分為固定床加氫、移動(dòng)床加氫、懸浮床加氫和沸騰床加氫[10]。固定床加氫技術(shù)是目前技術(shù)最成熟，發(fā)展最快，裝置最多的工藝技術(shù)，且是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的重油加工工藝，在加工重質(zhì)原料方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[11-12]，固定床渣油加氫技術(shù)的核心是渣油加氫催化劑，渣油加氫裝置中催化劑的選擇成為重油輕質(zhì)化和清潔化的關(guān)鍵[13]。

王賀等[14]對(duì)裝填RM/RN系列催化劑的渣油加氫裝置各反應(yīng)器的徑向溫差進(jìn)行研究，分析渣油加氫產(chǎn)品的硫含量、殘?zhí)恐岛徒饘貼i+V的含量，得出RM/RN系列催化劑具有較高的穩(wěn)定性和加氫選擇性。李昊鵬[15]對(duì)裝填RHT系列催化劑的渣油加氫裝置運(yùn)行情況包括各反應(yīng)器的溫差、溫升和壓降進(jìn)行分析，得出RHT系列催化劑具有較低失活率，能滿(mǎn)足催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行需求。劉濤[16]對(duì)比了第二代RHT和第三代RHT系列催化劑的加氫脫硫、脫殘?zhí)己兔摻饘俚男阅?，得出第三代RHT系列催化劑具有良好的加氫脫雜質(zhì)活性和活性穩(wěn)定性。陳大躍[17]對(duì)裝填RHT系列催化劑的渣油加氫裝置主要運(yùn)行指標(biāo)如加工量和摻渣量等進(jìn)行研究，得出RHT系列催化劑對(duì)加工高含氮量、低含硫量和高鐵鈣含量的渣油具有良好的適應(yīng)性。竇志俊[18]通過(guò)對(duì)裝填國(guó)外公司催化劑、第二代RHT以及第三代RHT系列催化劑的渣油加氫裝置的運(yùn)行，研究了各反應(yīng)器的脫硫率和殘?zhí)冀档吐剩贸龅谌鶵HT系列催化劑對(duì)加工低硫高碳和高金屬含量的渣油具備較好的適應(yīng)性。

本文介紹RM/RN和RHT兩系列催化劑的物性以及在渣油加氫裝置中的裝填情況，通過(guò)各反應(yīng)器床層的平均溫度、反應(yīng)器床層總平均溫度和溫升數(shù)據(jù)對(duì)比分析兩個(gè)系列催化劑的活性；通過(guò)渣油加氫裝置運(yùn)行周期內(nèi)反應(yīng)器床層壓降數(shù)據(jù)對(duì)比兩個(gè)系列催化劑的硬度穩(wěn)定性；通過(guò)渣油加氫裝置氫耗對(duì)比兩種催化劑的加氫性能及能耗；通過(guò)運(yùn)行期間原料油和加氫常渣硫含量、殘?zhí)恐岛徒饘貼i、V、Fe和Ca的含量變化分析兩個(gè)系列催化劑脫除硫、脫除殘?zhí)?、脫除金屬的性能?/p>

1 渣油加氫裝置及催化劑介紹

1.1 渣油加氫裝置工藝簡(jiǎn)介

某煉廠4.0 Mt·a-1渣油加氫裝置采用UOP工藝包，簡(jiǎn)易流程圖如圖1所示。

圖1 渣油加氫系統(tǒng)流程圖Figure 1 Flow chart of residue hydrogenation systemD114.原料油濾前緩沖罐；D101.原料油濾后緩沖罐；D102.高壓分離器；D103.熱低器；D104.冷高壓分離器；D105.冷低壓閃蒸罐；D106.循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐；P101.加氫進(jìn)料泵；P104.原料增壓泵；E101.柴油中段回流-原料油換熱器；E102.產(chǎn)品分餾塔底液-原料油換熱器；E103.反應(yīng)流出物-熱混合氫換熱器；E104.反應(yīng)流出物-熱原料油換熱器；E105.反應(yīng)流出物-冷混合氫換熱器；E106.熱高分氣-冷原料油換熱器；E107.熱高分氣-熱混合氫換熱器；E108.熱高分氣-冷低分油換熱器；E109.熱高分氣-冷混合氫換熱器；A101.熱低分氣空冷器；A102.熱高分氣空冷器；F101.反應(yīng)進(jìn)料加熱爐；C101.循環(huán)氫脫硫塔；R101-R105.反應(yīng)器；K102.循環(huán)氫壓縮機(jī)。

裝置原料是由沙特輕質(zhì)原油與沙特中質(zhì)原油(1∶1)混合經(jīng)過(guò)常減壓裝置生產(chǎn)的減壓渣油和減壓重蠟油及送至罐區(qū)的冷減壓重蠟油和冷減壓渣油。按減壓渣油(69%)和減壓重蠟油(31%)的比例，經(jīng)過(guò)催化加氫反應(yīng)脫除硫、氮、金屬等雜質(zhì)，降低殘?zhí)己?，大部分產(chǎn)品脫硫渣油為催化裂化裝置提供原料，部分送罐區(qū)或調(diào)和低硫船用燃料油，同時(shí)生產(chǎn)部分柴油送加氫精制裝置或罐區(qū)，并副產(chǎn)少量石腦油送石腦油加氫裝置或罐區(qū)、以及少量的脫硫富氫氣體和脫硫干氣，脫硫富氫氣體送至PSA裝置；脫硫干氣送至燃料氣管網(wǎng)。加氫渣油產(chǎn)品性質(zhì)要求如表1所示。渣油加氫裝置反應(yīng)器的主要操作條件見(jiàn)表2。

表1 產(chǎn)品油物性要求

表2 裝置操作條件(單列)

1.2 催化劑介紹

綜合考慮本煉廠裝置工藝特點(diǎn)和各催化劑公司生產(chǎn)的催化劑性能，選擇RM/RN和RHT兩系列催化劑分別在裝置中進(jìn)行裝填。渣油加氫脫硫裝置反應(yīng)部分設(shè)置分兩個(gè)系列，每個(gè)系列可以單開(kāi)單停，反應(yīng)器各五臺(tái)，五個(gè)反應(yīng)器的內(nèi)徑都是5200 mm，反應(yīng)器橫截面積是21.24 m2，反應(yīng)器切線(xiàn)高度為13 m，在一系列裝填RHT催化劑,在二系列裝填RM/RN催化劑。

1.2.1 RM/RN系列催化劑物性和裝填介紹

采用的RM/RN系列渣油加氫催化劑為RM-8030、RN-8210、RN-8510和RN-850，其物性及裝填量如表3所示。

表3 RM/RN系列催化劑物性及裝填量

RN/RM系列催化劑在五個(gè)反應(yīng)器(R-201～R-205)中的裝填方案如圖2所示。

圖2 RM/RN系列催化劑裝填圖Figure 2 Loading diagram of RM/RN catalysts

1.2.2 RHT系列催化劑物性和裝填介紹

RHT系列催化劑物性及裝填量如表4所示。

表4 RHT系列催化劑物性及裝填量

RHT系列催化劑在五個(gè)反應(yīng)器(R-101～R-105)中的裝填方案如圖3所示。

圖3 RHT系列催化劑裝填圖Figure 3 Loading diagram of RHT catalysts

1.2.3 兩個(gè)系列催化劑物性和裝填分析

渣油加氫催化劑顆粒大小和形狀不同，不僅影響催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，同時(shí)也影響HDV和HDS活性。具有擴(kuò)散距離短、床層壓降低、強(qiáng)度好的異形形狀的催化劑可以提供高的床層空隙率，容納更多雜質(zhì)，同時(shí)還會(huì)提高催化劑脫雜質(zhì)的活性[19]。RM/RN系列催化劑形狀較少，并且多數(shù)為三葉草形狀，而RHT系列催化劑形狀類(lèi)型豐富。三葉草形狀與蝶形相比，接觸面積較大，其硬度較低，三葉草型裝填密度大于蝶形時(shí)，前者催化劑之間間隙小，容垢能力小，使RM/RN系列催化劑的催化劑床層壓降高于RHT系列催化劑。

兩個(gè)系列催化劑裝填均采用密相裝填，每個(gè)催化劑底部都裝有瓷球，防止催化劑粉末帶出反應(yīng)器。RM/RN和RHT系列催化劑的共同點(diǎn)是第一反應(yīng)器所裝填的催化劑保護(hù)劑多，原因是為了改善原物料的分配和緩解原料對(duì)催化劑的沖擊；第一、二反應(yīng)器所裝的催化劑種類(lèi)較多，并多數(shù)是針對(duì)脫除金屬的催化劑，原因是先脫除原料中的金屬來(lái)緩解床層壓降的上升；第四、五反應(yīng)器多數(shù)是裝有脫硫殘?zhí)康拇呋瘎蚴敲摿蚝兔摎執(zhí)克尫诺臒崃枯^高，這樣能將熱量帶出至反應(yīng)器出口至換熱器，通過(guò)換熱器給加熱爐前的物料進(jìn)行換熱，從而減少加熱爐的燃料氣用量。此外，RM/RN系列催化劑在第四個(gè)反應(yīng)器裝了獨(dú)特的RN-8210過(guò)渡催化劑，具有獨(dú)特的“自活化”在床層溫度達(dá)到385 ℃之后激發(fā)催化劑的活性，提高較高的溫升，釋放的熱量通過(guò)換熱器為加熱爐提供熱源，從而更能降低能耗。

2 催化劑運(yùn)行性能參數(shù)對(duì)比

2.1 反應(yīng)器CAT和BAT

反應(yīng)器床層總平均溫度(CAT)和各反應(yīng)器床層平均溫度(BAT)是反應(yīng)催化劑活性的重要參數(shù)。渣油加氫裝置一二系列催化劑從投入運(yùn)轉(zhuǎn)期間(2018年12月1日至2020年02月10日)CAT以及BAT的變化情況如圖4、圖5和圖6所示。

圖4 一系列各反應(yīng)器床層平均溫度隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線(xiàn)Figure 4 Average bed temperature (BAT) of each reactor bed in the first series varies with reaction time

圖5 二系列各反應(yīng)器床層平均溫度隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線(xiàn)Figure 5 Average bed temperature(BAT) of each reactor bed in the second series varies with the reaction time

圖6 一二系列反應(yīng)器床層總平均溫度隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線(xiàn)Figure 6 Variation of the total average temperature (CAT) of the first and second series reactor beds with reaction time

由圖4～圖6可知，兩個(gè)系列的一反和二反的溫度均較低，一系列的CAT的整體更為平穩(wěn)，圖中部分溫度曲線(xiàn)出現(xiàn)急劇下降并在短期上升為正常溫度，是由于上下游裝置設(shè)備問(wèn)題導(dǎo)致降溫的調(diào)整。兩種催化劑在生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量都達(dá)標(biāo)的情況下，一系列的CAT曲線(xiàn)大部分運(yùn)行時(shí)間都在二系列之上，當(dāng)催化劑活性不夠時(shí)，則需要通過(guò)提高反應(yīng)器床層平均溫度才能達(dá)到要求，而一系列裝置要達(dá)到二系列裝置的要求時(shí)，所需的反應(yīng)溫度更高，從而得出二系列催化劑(RN/RM系列催化劑)的活性更好。

2.2 反應(yīng)器溫升

渣油加氫裝置一二系列各反應(yīng)器床層溫升以及總反應(yīng)器溫升變化如圖7、圖8和圖9所示。從圖7～圖9可以看出，一系列的溫升波動(dòng)較大，二系列較為穩(wěn)定，一系列總溫升基本上在60 ℃以下，二系列總溫升基本上都高于一系列的總溫升，溫升表示催化劑與進(jìn)料反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，當(dāng)催化劑活性越高，產(chǎn)生的熱量也越高，從而得出二系列催化劑(RM/RN系列催化劑)的活性更好。

圖7 一系列各反應(yīng)器床層溫升隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線(xiàn)Figure 7 Temperature rise of each reactor bed in the first series varies with the reaction time

圖8 二系列各反應(yīng)器床層溫升隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線(xiàn)Figure 8 Temperature rise of each reactor bed in the second series varies with the reaction time

圖9 一二系列總反應(yīng)器床層溫升隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線(xiàn)Figure 9 Temperature rising of first and second series of total reactor beds changes with time

2.3 反應(yīng)器壓降

反應(yīng)器壓降是指反應(yīng)器出口物料壓力與入口物料壓力之間的差值，由反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件壓降和催化劑床層壓降構(gòu)成，床層壓降過(guò)高會(huì)造成循環(huán)氫壓縮機(jī)的負(fù)荷過(guò)大，所需要的中壓蒸汽用量也會(huì)較多，從而導(dǎo)致能耗過(guò)大。一二系列各反應(yīng)器壓降變化以及總反應(yīng)器壓降變化情況如圖10～圖12所示。由圖10～圖12可以看出，一系列的各反應(yīng)器出入口壓差平均分布在0.3 MPa附近，而二系列的各反應(yīng)器出入口壓差平均分布在0.4 MPa附近，一系列總反應(yīng)器出入口壓差平均在1.5 MPa左右，而二系列總反應(yīng)器出入口壓差平均在1.8 MPa左右，說(shuō)明一系列的反應(yīng)器壓降低于二系列反應(yīng)器壓降，反應(yīng)器壓降如果是逐漸上升則其原因有可能是催化劑結(jié)焦造成，如果開(kāi)始就高則是催化劑硬度低及催化劑空隙率導(dǎo)致，圖11明顯是反應(yīng)器壓降開(kāi)始就高，說(shuō)明二系列催化劑硬度低和催化劑空隙率小，從而得出一系列催化劑(RHT系列催化劑)的硬度穩(wěn)定性更好、催化劑空隙率大。

圖10 一系列各反應(yīng)器床層壓差隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線(xiàn)Figure 10 Pressure difference of each reactor bed in the first series varies with the reaction time

圖11 二系列各反應(yīng)器床層壓差隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線(xiàn)Figure 11 Pressure difference of each reactor bed in the second series varies with the reaction time

圖12 一二系列總反應(yīng)器床層壓差隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線(xiàn)Figure 12 Pressure difference of the first and second series of total reactor beds changes with reaction time

2.4 氫耗

渣油加氫裝置一、二系列氫耗變化情況如圖13所示，兩個(gè)系列的單氫耗都在合理運(yùn)行指標(biāo)2.0%范圍內(nèi)。初期和后期一系列的耗氫量大于二系列，而中期大部分時(shí)間是二系列耗氫量大于一系列，一系列的耗氫量為10872794.8 m3·h-1，二系列的耗氫量為10706291.8 m3·h-1，可見(jiàn)一系列的氫耗大于二系列，其原因是一系列催化劑(RHT系列催化劑)加氫活性強(qiáng)，生產(chǎn)的副產(chǎn)品較多，如低分氣、干氣較多。而渣油加氫裝置最主要的產(chǎn)品是脫硫渣油。二系列催化劑(RM/RN系列催化劑)選擇性更好、更貼合渣油加氫的需求。

圖13 一二系列氫耗隨反應(yīng)時(shí)間變化情況Figure 13 Variation of one and second series of hydrogen consumption with reaction time

3 原料油和加氫常渣性質(zhì)

該煉廠渣油加氫裝置反應(yīng)部分設(shè)置兩個(gè)系列共用一個(gè)分餾塔，沒(méi)有熱低分樣品，原油性質(zhì)逐漸劣質(zhì)化。由于中間時(shí)間段煉制了高金屬的原油導(dǎo)致反應(yīng)器床層溫度偏差較大，所以后期嚴(yán)格控制原油中的金屬含量。該煉廠渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)250天原料油和加氫常渣性質(zhì)如表5和表6所示。

由表5和表6可知，原料硫含量在3.5%～4.0%，而加氫常渣硫含量低于0.5%；原料油的殘?zhí)恐荡蟛糠侄荚?1%～14%，而加氫常渣的殘?zhí)恐稻陀?%，滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求；運(yùn)轉(zhuǎn)期間的前120天，原料油(Ni+V)含量不斷增加，后期原料油(Ni+V)含量在(70 ～100) μg·g-1波動(dòng)，而加氫常渣(Ni+V)含量在整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期都低于18 μg·g-1，在原料變化較大的情況下，催化劑的脫金屬能力一直都能滿(mǎn)足，說(shuō)明投產(chǎn)的這兩個(gè)系列催化劑的容金屬能力都挺強(qiáng)；原料油的Fe和Ca的含量在(1～14) μg·g-1范圍內(nèi)，而加氫常渣中Fe和Ca的含量基本分布在(1～8.3) μg·g-1之間。裝置運(yùn)轉(zhuǎn)50天后，原料油和加氫常渣的Fe和Ca的含量相差較小，說(shuō)明后期Fe、Ca基本都穿透了催化劑床層，進(jìn)入加氫常渣中，后期催化劑對(duì)Fe、Ca的脫除率明顯下降，說(shuō)明現(xiàn)階段渣油加氫催化劑的壽命周期短，也是催化劑現(xiàn)存的問(wèn)題之一，脫Fe、Ca劑既要有大容量的孔隙來(lái)容納鐵和鈣生產(chǎn)的沉淀物，同時(shí)還要求在催化劑顆粒間有大的間隙率來(lái)儲(chǔ)存未進(jìn)入催化劑內(nèi)的鐵；原料油中的N的含量穩(wěn)定在0.16%～0.23%，而加氫常渣的N含量都能滿(mǎn)足低于0.14%這一產(chǎn)品要求。可以得出雖然原油性質(zhì)劣質(zhì)化(即高金屬、高殘?zhí)?、高?，但產(chǎn)品質(zhì)量都符合設(shè)計(jì)指標(biāo)。

表5 原料油性質(zhì)

表6 加氫常渣性質(zhì)

續(xù)表

4 結(jié) 論

在4.0 Mt·a-1渣油加氫裝置中對(duì)比分析了RM/RN和RHT兩個(gè)系列催化劑性能。RM/RN系列催化劑活性和選擇性好，能耗低；RHT系列催化劑原料適應(yīng)性強(qiáng)，雜質(zhì)脫除率高，硬度穩(wěn)定性好，失活率低。要延長(zhǎng)固定床渣油加氫催化劑的壽命，關(guān)鍵在于脫金屬劑需要大容量的孔隙來(lái)容納金屬，加氫催化劑形狀、顆粒大小可適當(dāng)提高這一方面的性能。