環(huán)戊酮自縮合合成2-環(huán)戊烯戊酮催化劑的研究進展

王兆騰，李丹輝，高建平，趙麗麗

(河北農(nóng)業(yè)大學理工學院，河北 黃驊 061100)

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，能源需要與消耗日益增大，化石能源的不可再生性且其大量使用帶來的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等問題日益突出。而且隨著碳達峰、碳中和的提出，開發(fā)基于可再生能源、低碳減排的燃料技術(shù)對于保障我國的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施具有重要意義。

利用生物質(zhì)平臺化合物為原料合成生物燃料是生物質(zhì)化學利用的有效途徑之一，糠醛是一種非常重要的生物質(zhì)平臺化合物。以糠醛和來自生物質(zhì)的其他分子之間進行羥醛縮合反應(yīng)，然后縮合產(chǎn)物進行加氫脫氧制備生物燃料的研究備受關(guān)注[1-3]。盡管如此，由該方法得到的直鏈烷烴的密度路線相對較低(<0.77 g·cm-3)，難以滿足高質(zhì)量燃料的規(guī)格[4-5]?？啡┎环€(wěn)定易結(jié)焦，導致催化劑迅速失活[6]?？啡┙?jīng)選擇性加氫和重排很容易合成比其穩(wěn)定的環(huán)戊酮，環(huán)戊酮還有一個環(huán)結(jié)構(gòu)，可以通過羥醛縮合和隨后的加氫脫氧轉(zhuǎn)化為高密度燃料。

羥醛縮合是以環(huán)戊酮為原料合成高密度生物燃料過程中的關(guān)鍵步驟之一，環(huán)戊酮由于空間位阻，使其自身羥醛縮合很困難[7]。由羥醛縮合反應(yīng)機理可知，其既可以被酸催化，也可以被堿催化。用于環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)的催化劑主要堿催化劑、酸催化劑和酸堿雙功能催化劑，其中，堿催化劑又分為液體堿催化劑和固體堿催化劑；酸催化劑又分為液體酸催化劑和固體酸催化劑。在化學反應(yīng)中，根據(jù)反應(yīng)體系的相態(tài)可以分為均相催化劑和非均相催化劑。因此，可以將用于環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)的催化劑分為均相催化劑(液體催化劑)和非均相催化劑(固體催化劑)，其中液體催化劑分為液體堿催化劑和液體酸催化劑；固體催化劑分為固體堿催化劑、固體酸催化劑和酸堿雙功能催化劑。本文對用于環(huán)戊酮自縮合合成2-環(huán)戊烯戊酮反應(yīng)的催化劑進行綜述。

1 環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)的均相催化劑

1.1 液體堿催化劑

用于環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)的液體堿催化劑主要分為液體無機堿和液體有機堿，其中液體無機堿主要是NaOH，液體有機堿以三乙胺和N-溴代琥珀酰亞胺為主。

1.1.1 液體無機堿

Iioa Takuya等[8]在圓底燒瓶中以液體NaOH(0.5 mol·L-1)催化環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)，在回流條件下反應(yīng)9 h，反應(yīng)結(jié)束后用CH2Cl2萃取，2-環(huán)戊烯戊酮收率為73.0%。 Ebner David C等[9]以NaOH水溶液(1 mol·L-1)催化環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)，在回流條件下反應(yīng)7 h，冷卻到296.15 K后，將NaCl溶于反應(yīng)物，使反應(yīng)物溶液達到飽和，之后用乙醚萃取，2-環(huán)戊烯戊酮收率為70.0%。Yang Yanliang等[10]將環(huán)戊酮和質(zhì)量分數(shù)10%的NaOH水溶液裝入反應(yīng)器中，并在回流條件下攪拌10 h，2-環(huán)戊烯戊酮收率為60%。Oliver-Tomas Borja等[11]以質(zhì)量分數(shù)10%的NaOH水溶液催化環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)，放入裝有回流冷凝器和磁攪拌的100 mL圓底燒瓶中進行環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)，在回流溫度下反應(yīng)20 h，2-環(huán)戊烯戊酮收率為43%。

1.1.2 液體有機堿

Arnold Aline等[12]以LiClO4和三乙胺為催化劑，研究醛與酮羥醛縮合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在該催化體系下，環(huán)戊酮很難發(fā)生自縮合反應(yīng)。環(huán)戊酮在催化作用下，室溫反應(yīng)11 天，2-環(huán)戊烯戊酮收率為70%。同樣，Sharma Lalit Kumar等[13]也是以LiClO4(0.043 g，物質(zhì)的量分數(shù)40%)和三乙胺(0.056 mL，物質(zhì)的量分數(shù)40%)為催化劑，在微波反應(yīng)器中進行環(huán)戊酮自縮合反應(yīng),在反應(yīng)溫度393.15 K反應(yīng)20 min，2-環(huán)戊烯戊酮收率為80.0%,與Arnold Aline等[12]實驗結(jié)果相比，采用微波反應(yīng)器縮短了反應(yīng)時間。

Jastrzebska Izabella[14]在溫和的條件下，使用N-溴代琥珀酰亞胺、烯氧基三乙基硼酸鉀和N-溴代丁二酰亞胺用于環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)，在氬氣氣氛中，室溫攪拌12 h，2-環(huán)戊烯戊酮收率為30%。

1.2 液體酸催化劑

Yatluk Y G等[15]以HCl水溶液為催化劑，在回流下進行環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)，反應(yīng)60 min，2-環(huán)戊烯戊酮收率為96.0%。Mehta Barun Kumar等[16]研究了30 mol·L-1金屬鹽溶液催化環(huán)狀酮類進行自縮合反應(yīng)，其中，以30 mol·L-1的LiCl催化環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)，在523.15 K反應(yīng)24 h，2-環(huán)戊烯戊酮收率為38%。

表1列出用于環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)的液體催化劑及其催化性能。由表1可以看出，液體堿和液體酸催化劑均具有較好的催化性能，而且在工業(yè)生產(chǎn)中，羥醛縮合反應(yīng)也是以液體NaOH為主，但該類催化劑存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、催化劑難以回收利用等問題。

表1 用于環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)的的液體催化劑及其催化性能

2 環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)的非均相催化劑

目前，用于環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)的非均相催化劑主要有固體堿催化劑、固體酸催化劑和酸堿雙功能催化劑，其中，固體堿催化劑又分為無機固體堿和有機固體堿。

2.1 固體堿催化劑

2.1.1 無機固體堿

Xu Qianqian等[17]以CaO為催化劑，采用球磨法進行環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)，在催化劑用量5 g，反應(yīng)溫度313.15 K和反應(yīng)時間2 h條件下，環(huán)戊酮轉(zhuǎn)化率為99.7%，2-環(huán)戊烯戊酮收率和選擇性分別為98.9%和99.2%;此外，作者還將常規(guī)的機械攪拌法與球磨法進行了比較，研究發(fā)現(xiàn)球磨法的合成條件較溫和，并且產(chǎn)物收率和選擇性較高。

Li Gengnan等[18]結(jié)合動力學和密度泛函理論計算，探討了堿催化對環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，以MgO為催化劑，初始單分子烯醇化步驟為速率控制步驟，在催化劑用量0.2 g、反應(yīng)溫度473.15 K、氮氣壓力3.10 MPa和反應(yīng)時間為20 min條件下，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為224.8 h-1。同樣，Glinski M等[19]以MgO為催化劑，CCl4為溶劑，進行環(huán)戊酮自縮合反應(yīng),在反應(yīng)溫度392 K反應(yīng)3 h，2-環(huán)戊烯基環(huán)戊酮收率為60%。然而，Ngo D T等[6]研究發(fā)現(xiàn),MgO催化劑穩(wěn)定性較差,通過用十八烷基三氯硅烷對其進行疏水改性，提高了催化劑的穩(wěn)定性;此外，作者還考察了反應(yīng)氣氛(氮氣和氫氣)對該反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中添加Cu/SiO2催化劑并通入氫氣，可以抑制催化劑結(jié)焦。

Liang Decheng等[7]考察了一系列具有不同Mg/Zr的MgO-ZrO2催化劑，用于環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)，在Mg/Zr= 4/1，反應(yīng)溫度403 K和反應(yīng)時間4.5 h的條件下，環(huán)戊酮轉(zhuǎn)化率和2-環(huán)戊烯戊酮收率最高分別為88.2%和84.6%。Li Gengnan等[20]分別考察了ZrO2和CeO2催化劑催化環(huán)戊酮液相自縮合反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)ZrO2催化劑具有較好的催化活性，但由于其具有強堿中心，造成催化劑快速失活，而 CeO2催化劑由于堿強度較弱，催化活性較低，但穩(wěn)定性較好。

2.1.2 有機固體堿

Belkheira Mokhtaria等[21]以20%的脯氨酸為催化劑，CH2Cl2為溶劑，在反應(yīng)溫度353.15 K反應(yīng)1 h，2-環(huán)戊烯戊酮收率為67.0%。

2.2 固體酸催化劑

Li Gengnan等[18]結(jié)合動力學和密度泛函理論研究，探討了酸催化對環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，以MCM-41-SO3H為催化劑，雙分子C-C耦合為速率控制步驟，該步驟取決于酸中心的密度。在催化劑用量0.2 g、反應(yīng)溫度473.15 K、氮氣壓力3.10 MPa、反應(yīng)時間為2 h條件下，以較低酸密度的MCM-41-SO3H為催化劑，TOF為1.7 h-1；以較高酸密度的MCM-41-SO3H為催化劑，TOF為14.5 h-1。這是由于以較高酸密度的MCM-41-SO3H為催化劑，反應(yīng)服從雙分子Langmuir-Hinshelwood機理，相鄰的活性位協(xié)同作用，而以較低酸密度的MCM-41-SO3H為催化劑，服從單分子Eley-Rideal機理，不存在協(xié)同作用，因此，造成不同的催化活性。

2.3 酸堿雙功能催化劑

Yang Jinfan等[22]分別考察了MgO、KF/Al2O3、CaO-CeO2、CaO、鋰鋁水滑石(LiAl-HT)、鎂鋁水滑石(MgAl-HT)催化環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)性能，催化活性順序為：MgAl-HT > LiAl-HT > CaO > CaO-CeO2> KF/Al2O3> MgO。其中Mg/Al為3的MgAl-HT表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在反應(yīng)溫度423 K反應(yīng) 8 h，環(huán)戊酮轉(zhuǎn)化率為90%，2-環(huán)戊烯戊酮收率達86%，這是由于MgAl-HT具有酸堿活性中心，酸堿協(xié)同作用機制有利于羥醛縮合反應(yīng)。

Wan Jinmeng等[23]采用溶劑熱法制備了TiO2-ZrO2(Ti/Zr=1/1)酸堿雙功能催化劑，用于環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)，在催化劑用量與反應(yīng)物環(huán)戊酮用量之比為0.2、反應(yīng)溫度413.15 K下反應(yīng) 6 h，環(huán)戊酮轉(zhuǎn)化率為88%，2-環(huán)戊烯戊酮收率為76%。通過CO2-TPD和NH3-TPD表征，可知TiO2-ZrO2是酸堿雙功能催化劑，其中Ti的電負性為1.54，Zr的電負性為1.4。Ti的電負性大于Zr的電負性，而且Ti-O-Zr中的O原子電子被Ti4+離子吸引。因此，Zr4+離子周圍的電子密度是非定域的，Ti4+離子周圍的電子電荷是富集的。Ti起著堿性中心(親核中心)的作用，Zr起著酸性中心(親電中心)的作用?；诖?，作者提出酸堿協(xié)同催化反應(yīng)機理(圖1)：親電Zr4+和羰基親核氧之間的相互作用導致環(huán)戊酮分子在Zr4+上吸附(L酸)，這種相互作用使羰基極化，使α-H更加酸性化，有利于堿性位點(Ti4+)提取相鄰的α-H，隨后形成烯醇中間體；然后，另一個環(huán)戊酮分子吸附在鄰近的L酸(Zr4+)處，烯醇中間體對其親電羰基碳發(fā)生親核攻擊，第二個環(huán)戊酮分子中的羰基氧從Ti-H獲取一個質(zhì)子(H+)生成β-羥基酮中間產(chǎn)物(CC-OH)；最后，縮合產(chǎn)物脫水形成2-環(huán)戊烯戊酮。

圖1 TiO2-ZrO2酸堿雙功能催化劑催化環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)機理[23]Figure 1 Reaction mechanism of cyclopentanone self-condensation catalyzed by acid-base bifunctional catalyst TiO2-ZrO2[23]

表2列出用于環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)的固體催化劑及其催化性能。

表2 用于環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)的固體催化劑及其催化性能

續(xù)表

由表2可以看出，固體堿催化劑中的CaO和MgO表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但這類催化劑穩(wěn)定性差，且具有不抗二氧化碳、不抗水等缺點。酸堿雙功能催化劑由于其酸堿協(xié)同作用機制具有較好的催化性能，但其催化性能還有待進一步提高，因此，需要開發(fā)綠色高效的固體酸堿雙功能催化劑。

3 結(jié) 語

環(huán)戊酮自縮合合成2-環(huán)戊烯戊酮的過程是典型的羥醛縮合反應(yīng)過程，酸、堿、酸堿雙功能催化劑均可以催化該反應(yīng)。固體堿催化劑CaO和MgO表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但這些催化劑穩(wěn)定性比較差；酸堿雙功能催化劑由于酸堿協(xié)同作用的機制，具有較好的催化性能，并且反應(yīng)溫度大都為低溫。結(jié)合當今對節(jié)能減排方面的限制和要求，開發(fā)低溫且綠色高效的酸堿雙功能催化劑仍是一個重要方向。