煤間接液化精制減三線油制備高端白油反應(yīng)性能的研究

朱加清，李 景，陳靜允，李 浩，邢愛華

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

白油是經(jīng)過深度精制后的礦物油，基本組成為飽和烴，幾乎不含芳烴、氮、氧、硫等物質(zhì)[1]。白油餾程一般在(250～450) ℃內(nèi)，因此具有良好的氧化安定性、化學(xué)穩(wěn)定性、光安定性，無色、無味、不腐蝕等特點(diǎn)[2]。國家能源局2019年10月頒布的《粗白油》(NB/SH/T 0914-2019)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定粗白油的來源為礦物質(zhì)精制工藝，且硫含量小于50 mg·kg-1，芳烴含量小于15%，氮含量小于500 mg·kg-1[3]。原材料、加工程度和工藝條件等波動的變化，直接影響產(chǎn)品的加工方式和質(zhì)量，石油基原料在工藝上要求深度脫硫、脫氧、脫氮和脫芳烴，其生產(chǎn)高檔白油的工藝流程長、能耗高、技術(shù)難度大；合格的高檔白油需要權(quán)威機(jī)構(gòu)的認(rèn)證，因此門檻較高，各方面的限制致使中國高檔白油生產(chǎn)廠家屈指可數(shù)。隨著社會的高速發(fā)展，高端白油的需求量逐年遞增，對外依存度達(dá)30%左右，且進(jìn)口白油全部為食品級、醫(yī)藥級、化妝級白油，預(yù)計(jì)未來幾年國內(nèi)進(jìn)口白油的需求增長率仍將達(dá)到8%左右。

21世紀(jì)初，煤間接液化技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化，目前國內(nèi)煤間接液化年產(chǎn)能約8 Mt。費(fèi)托合成及下游產(chǎn)品深加工后可生產(chǎn)各種油品和基本有機(jī)化學(xué)品，如汽油、柴油、煤油、溶劑油和費(fèi)托蠟等，其中費(fèi)托蠟是生產(chǎn)高端白油和基礎(chǔ)油的優(yōu)質(zhì)原料[4]。采用費(fèi)托加氫精制減三線油生產(chǎn)高檔白油，與傳統(tǒng)石油基油品為原料的加工技術(shù)相比，具有工藝流程短、操作簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，不僅符合國家油品質(zhì)量升級的產(chǎn)業(yè)政策，而且可延伸煤炭間接液化項(xiàng)目下游產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)公司產(chǎn)品高值化和多樣化的發(fā)展，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

本文采用國家能源集團(tuán)自主開發(fā)的異構(gòu)脫蠟催化劑和工藝，研究反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度、氫分壓、氫油比和空速)對高端白油產(chǎn)品性能的影響，以期對高端白油反應(yīng)裝置的建設(shè)、操作和控制提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

ZSM-48分子篩的合成見文獻(xiàn)[5]。合成后的分子篩在550 ℃下焙燒6 h，采用1 mol·L-1的氯化銨在80 ℃下銨交兩次，產(chǎn)品在80 ℃下干燥6 h，550 ℃下焙燒6 h，制得H-ZSM-48分子篩。按干基m(H-ZSM-48)∶m(Al2O3)=65∶35將分子篩與氧化鋁混合，加入稀硝酸作為膠粘劑，擠條時(shí)酸加入量占粉(干基) 質(zhì)量的2%，水占粉(干基) 質(zhì)量的0.7%，混捏擠條后，80 ℃干燥5 h，550 ℃焙燒2 h。采用孔飽和浸漬法浸漬，Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%，80 ℃干燥5 h，500 ℃焙燒2 h制得 Pt/ZSM -48催化劑。

1.2 催化劑評價(jià)裝置

加氫異構(gòu)與加氫精制催化劑各項(xiàng)性能評價(jià)和工藝研究在100 mL固定床評價(jià)裝置進(jìn)行，裝置工藝流程圖如圖1所示。整套裝置由進(jìn)氣系統(tǒng)、液體進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、油氣分離系統(tǒng)、氣體計(jì)量系統(tǒng)和產(chǎn)品收集系統(tǒng)六部分組成。反應(yīng)原料為蠟油和氫氣，在加氫異構(gòu)催化劑上發(fā)生催化反應(yīng)生成高端白油，同時(shí)副產(chǎn)少量的C1～C4氣體，C5～C18烴類。液體原料經(jīng)高壓泵計(jì)量后與質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量的氫氣混合，進(jìn)入固定床反應(yīng)器中與催化劑接觸進(jìn)行發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)器操作溫度為(230～350) ℃，反應(yīng)壓力(3～7) MPa。粒度10～40目的催化劑裝填量(80～150) g。反應(yīng)生成物在熱高分分離器中進(jìn)行分離，氣相產(chǎn)物經(jīng)計(jì)量、分析后放空，液相產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)品罐后離線分析。

1.3 催化劑和產(chǎn)品表征

采用FEI公司Nona Nanno SEM 450型掃描電子顯微鏡表征樣品形貌，工作電壓15 kV，放大倍數(shù)為3 000倍。采用德國Bruker公司D8 ADVANCE型X-射線衍射儀對樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，Cu Kα射線源，λ=1.54 6 nm，石墨單色器，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描速率2°·min-1，掃描角度10°～90°。

反應(yīng)后的粗產(chǎn)品經(jīng)過I-Ficher油品蒸餾儀器進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)切割，獲得石腦油、輕質(zhì)白油和高端白油產(chǎn)品；采用德國Herzog全自動傾點(diǎn)濁點(diǎn)分析儀測量產(chǎn)品的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)；采用Mettler全自動粘度測定儀測定產(chǎn)品的粘度和密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/ZSM-48催化劑的物理性能

精制減三線油加工制備高端白油采用Pt/ZSM-48雙功能催化劑，貴金屬鉑起加氫和脫氫作用，ZSM-48分子篩起異構(gòu)和裂化作用，分子篩是催化劑的核心，工業(yè)放大后生產(chǎn)的分子篩樣品SEM照片如圖2所示。由圖2可知，工業(yè)生產(chǎn)的分子篩長度約為1 μm，橢圓型，表面為毛刺狀。分子篩的XRD圖如圖3所示。

圖2 工業(yè)放大生產(chǎn)的分子篩SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM image of the industrial zeolite catalyst

圖3 工業(yè)放大生產(chǎn)的分子篩XRD圖Figure 3 XRD patterns of the industrial zeolite catalyst

由圖3可知其為純相的ZSM-48分子篩。分子篩經(jīng)過銨交換、擠條、浸漬和干燥焙燒，制得Pt/ZSM-48分子篩，其為三葉草形狀，比表面積≥200 m2·g-1，孔體積≥0.2 cm3·g-1，平均孔徑≤10 nm,堆積密度(0.6～0.8) g·cm-3，經(jīng)向抗壓碎力≥10 N·mm-1。由此可見，催化劑具有較高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度較高，滿足工業(yè)裝置對催化劑的需要。

2.2 精制減三油的基本性質(zhì)

煤間接液化工業(yè)裝置生產(chǎn)的精制減三線油主要性質(zhì)如表1所示，精制減三線油凝點(diǎn)為35 ℃，常溫下為固體，其餾分在(200～500) ℃之間，碳數(shù)范圍為C15～C35之間，密度0.784 g·mL-1，硫、氮、氧、金屬含量較低。精制三線油其他指標(biāo)均達(dá)到化妝品級白油及以上指標(biāo)，但凝點(diǎn)較高，達(dá)不到高端白油的標(biāo)準(zhǔn)，為了獲得合格的高端白油，需要對精制減三油進(jìn)行加氫異構(gòu)、補(bǔ)充精制和產(chǎn)品切割。

表1 精制減三線油的主要性質(zhì)

2.3 反應(yīng)條件對高端白油產(chǎn)品性能的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)壓力3.0 MPa、空速1.0 h-1和氫油比700的條件下，考察反應(yīng)溫度對精制減三線油制備高端白油產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑活性一直增加，液體收率逐漸下降，氫耗增加，總產(chǎn)品的傾點(diǎn)持續(xù)降低，這可能是由于費(fèi)托蠟的加氫異構(gòu)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高促進(jìn)了金屬的加氫/脫氫反應(yīng)，致使催化劑活性增強(qiáng)，反應(yīng)速率加快。

表2 反應(yīng)溫度對精制減三線油制備高端白油產(chǎn)品性能的影響

隨著反應(yīng)溫度的提高，白油收率和總產(chǎn)品傾點(diǎn)先緩慢下降，然后急劇下降，這可能是由于多支鏈異構(gòu)體發(fā)生裂化引起。異構(gòu)反應(yīng)伴隨著裂化反應(yīng)的發(fā)生，裂化反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，高溫下裂化反應(yīng)的加劇消耗了異構(gòu)體，但是異構(gòu)反應(yīng)表現(xiàn)出極好的異構(gòu)選擇性。在碳數(shù)分布上，隨著碳鏈增長，烷烴異構(gòu)收率最大值依次變小，體現(xiàn)出長鏈烷烴易于裂解的傾向性[6]。低溫反應(yīng)催化劑的活性較低，液體收率和白油收率較高，但切割后較重產(chǎn)品的傾點(diǎn)不合格，綜合切割后的產(chǎn)品指標(biāo)、收率和氫耗等性能，優(yōu)選300 ℃作為精制減三油加氫異構(gòu)反應(yīng)的溫度。

2.3.2 反應(yīng)壓力

在反應(yīng)溫度300 ℃、空速1.0 h-1和氫油比700的條件下，考察反應(yīng)壓力對精制減三線油制備高端白油產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，隨著反應(yīng)壓力升高，異構(gòu)反應(yīng)的液體收率稍有上升，但總產(chǎn)品的傾點(diǎn)一直升高，白油收率先升高后降低，高壓反應(yīng)不利于催化劑活性的提升，根據(jù)雙功能催化反應(yīng)機(jī)理這可能是由于高的氫分壓，抑制了烷烴脫氫形成烯烴，使脫氫反應(yīng)朝相反方向進(jìn)行。低壓反應(yīng)有利于催化劑活性和選擇性的提高，減少對設(shè)備材料的嚴(yán)苛要求，但低壓促進(jìn)焦炭的產(chǎn)生，降低催化劑壽命，提高了催化劑的更換頻次。根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量和催化劑性能，高壓反應(yīng)，切割后較重產(chǎn)品的傾點(diǎn)不合格，綜合切割后的產(chǎn)品指標(biāo)、收率和氫耗等性能，優(yōu)選3.0 MPa作為精制減三油加氫異構(gòu)反應(yīng)的壓力。

表3 反應(yīng)壓力對精制減三線油制備高端白油產(chǎn)品性能的影響

2.3.3 氫油比

在反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)壓力3.0 MPa和空速1.0 h-1的條件下，考察氫油比對精制減三線油制備高端白油產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，氫油比的增加，液體收率和白油收率略有上升，總產(chǎn)品的傾點(diǎn)先下降后不變，在反應(yīng)過程中，氫油比的增大，氫氣流量大增，會造成原料和產(chǎn)品在反應(yīng)器中的停留時(shí)間減少，引起催化劑性能偏低。

表4 氫油比對精制減三線油制備高端白油產(chǎn)品性能的影響

氫油比是加氫反應(yīng)中的重要操作參數(shù)。從經(jīng)濟(jì)和反應(yīng)過程考慮，高氫油比可以延緩催化劑的失活速率，但高氫油比造成生產(chǎn)能力的下降和大量氫氣的回收，綜合切割后的產(chǎn)品指標(biāo)、收率和穩(wěn)定性等性能，優(yōu)選700作為精制減三油加氫異構(gòu)的氫油比。

2.3.4 空速

在反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)壓力3.0 MPa和氫油比700的條件下，考察空速對精制減三線油制備高端白油產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，隨著空速的升高，總產(chǎn)品的液體收率和白油收率增加，但總產(chǎn)品傾點(diǎn)逐漸升高，這是由于空速增大，烷烴分子與催化劑的活性位未充分接觸，就被很快的從催化劑表面帶走；如果空速太小，烷烴分子與催化劑的活性位充分接觸，原料在催化劑表面進(jìn)行多次反應(yīng)，裂化反應(yīng)嚴(yán)重造成積碳，影響催化劑的壽命，空速太小也會引起產(chǎn)能的下降。

表5 空速對精制減三線油制備高端白油產(chǎn)品性能的影響

空速決定著反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間和催化劑的用量。綜合切割后的產(chǎn)品指標(biāo)、收率和穩(wěn)定性等性能，優(yōu)選1.0 作為精制減三油加氫異構(gòu)的空速。

3 結(jié) 論

以煤間接液化精制減三線油為原料，在100 mL固定床反應(yīng)器中考察了反應(yīng)溫度、氫分壓、氫油比和空速等對高端白油產(chǎn)品性能的影響。得到如下結(jié)論:

(1)溫度升高時(shí)，催化劑活性升高，白油收率下降，白油產(chǎn)品的傾點(diǎn)下降；

(2)氫分壓增大時(shí)，催化劑活性稍微降低，選擇性增加，產(chǎn)品傾點(diǎn)升高，壓力的增大抑制了裂化反應(yīng)，降低了催化劑的失活速率；

(3)隨氫油比的增加，轉(zhuǎn)化率稍有下降，異構(gòu)體選擇性穩(wěn)中有升，從經(jīng)濟(jì)上來說，高氫油比造成生產(chǎn)能力降低和氫氣回收成本增加；

(4)隨空速增加，催化劑活性下降，選擇性上升，處理能力也增大，但停留時(shí)間減小，烷烴分子與催化劑接觸時(shí)間縮短，反應(yīng)深度不足，引起產(chǎn)品傾點(diǎn)升高。選擇合適的工藝條件，可有效改善高端白油反應(yīng)性能，提高高端白油產(chǎn)品的質(zhì)量和加工的經(jīng)濟(jì)性。