硫酸氧鈦水解法制備重晶石/二氧化鈦復(fù)合粉

薛愛芬 ，胡興航 ，王秋林 ，周大利

（1.成都航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610100；2.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610041）

重晶石具有白度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、資源豐富、用途廣泛及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是我國的優(yōu)勢非金屬礦物。而目前性能最好且最常用的白色顏料是鈦白粉(二氧化鈦)，但其具有資源有限、生產(chǎn)過程污染嚴(yán)重及成本高等缺點(diǎn)。為解決二氧化鈦顏料資源少、成本高的問題，出現(xiàn)了以非金屬礦物為基底，在基底表面包覆二氧化鈦層或混合非金屬礦粉及二氧化鈦粉的方式制備復(fù)合顏料的方法[1]，能獲得和純二氧化鈦顏料性能接近的復(fù)合粉體，減少二氧化鈦消耗量，降低成本，提高對非金屬礦物的利用率?？萍脊ぷ髡哧懤m(xù)采用電氣石[2]、煅燒高嶺土[3]、硅灰石[4]、水鎂石[5]、滑石[6]、碳酸鈣[7]等粉體為基底材料，成功制備出具有一定顏料性能的非金屬礦物/二氧化鈦復(fù)合粉體。同時(shí)，肖志紅等[8]采用機(jī)械力化學(xué)法，通過以水玻璃濾渣粉為基底材料，在二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的條件下制備出復(fù)合顏料，其白度和遮蓋力分別達(dá)到90.1%以及16.06 g/m2，顏料性能接近銳鈦礦型二氧化鈦，可以替代部分低性能的鈦白粉，使水玻璃濾渣這種成本低廉的原材料的利用附加值得到提高。胡興航等[9]進(jìn)行了疏水聚合法制備重晶石/鈦白粉復(fù)合顏料研究。開發(fā)利用重晶石的顏料性能，與二氧化鈦復(fù)合制備低成本高附加值復(fù)合顏料具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用原材料和試劑為: 硫酸氧鈦（CP），氫氧化鈉（AR）,氨水（AR）,沉淀硫酸鋇（AR），工業(yè)級重晶石微粉（硫酸鋇含量為93.46%，藍(lán)光白度Wr為93.5%，吸油值為20.80 g/100 g）。圖1為重晶石微粉的掃描電鏡照片，顯示重晶石原料粉的形貌為非規(guī)則形，經(jīng)激光粒度儀分析其質(zhì)量中位粒徑 d50為 1.07 μm，d90為 4.43 μm。

圖1 重晶石原料掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron microscope morphology of barite raw materials

重晶石微粉及沉淀硫酸鋇的XRD衍射譜見圖2。沉淀硫酸鋇所有的衍射特征峰和硫酸鋇標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片24-1035很好對應(yīng)，重晶石微粉的主要衍射峰也與硫酸鋇標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片24-1035對應(yīng)，但在圖2應(yīng)為28o和47o處有兩個(gè)強(qiáng)度較小的氟化鈣(CaF2)的特征峰，說明重晶石微粉含有少量的氟化鈣。

圖2 重晶石粉及沉淀硫酸鋇的XRDFig.2 XRD diffraction patterns of barite powder and precipitated barium sulfate

1.2 硫酸氧鈦水解沉淀法包覆重晶石微粉制備方法

考慮到實(shí)驗(yàn)用重晶石原料純度不純，有一定的雜質(zhì)，為避免在樣品XRD衍射譜圖中的雜質(zhì)衍射峰影響產(chǎn)物相組成的分析，因此實(shí)驗(yàn)先采用純度高的化學(xué)試劑沉淀硫酸鋇作為基體原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以可水解沉淀的硫酸氧鈦為沉淀包覆劑，探究強(qiáng)制水解法所制備產(chǎn)物物相變化情況，然后采用優(yōu)化條件制備重晶石/二氧化鈦復(fù)合粉體，并測試其形貌特征和顏料性能。

制備鈦化合物包覆重晶石復(fù)合粉體的工藝流程見圖3。

圖3 水解沉淀法制備復(fù)合粉體流程Fig.3 Flow chart of preparation of composite powder by hydrolysis precipitation method

實(shí)驗(yàn)條件：以純水為分散介質(zhì)，按固液比1∶4配制沉淀硫酸鋇或重晶石漿料，加入包覆二氧化鈦需求質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算量的硫酸氧鈦溶液(1 mol/L)，攪拌混合，升溫到80℃，攪拌速率為300 r/min，保溫水解時(shí)間為60 min。包覆物經(jīng)過濾、洗滌及烘干后在不同溫度下保溫煅燒2 h，得到復(fù)合粉體，測試表征其相組成、形貌及顏料性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 二氧化鈦包覆量及煅燒溫度對樣品相組成的影響

以沉淀硫酸鋇為基體，二氧化鈦量占復(fù)合粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、30%、50%的沉淀前驅(qū)體樣品在不同溫度煅燒后的XRD見圖4。分析圖4可知，對于二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的樣品，在經(jīng)過700℃煅燒2 h后，復(fù)合粉體的XRD才開始出現(xiàn)銳鈦礦型二氧化鈦的特征峰。隨著煅燒溫度提高至800℃和900℃，銳鈦礦型二氧化鈦的特征峰的強(qiáng)度并沒有明顯增強(qiáng)，只是在900℃煅燒后又出現(xiàn)了一個(gè)位于48.04°的屬于銳鈦礦型二氧化鈦的特征峰。

圖4 二氧化鈦量占復(fù)合粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、30%、50%的前驅(qū)體樣品在不同溫度煅燒后的XRDFig.4 XRD spectra of precursor samples with titanium dioxide content accounting for 15%, 30% and 50% of composite powder after calcination at different temperatures

相比于二氧化鈦含量15%的復(fù)合粉體，二氧化鈦含量30%的復(fù)合粉體在經(jīng)過700℃以上的高溫煅燒后，銳鈦礦型二氧化鈦的特征峰強(qiáng)度有所提高，出現(xiàn)的特征峰數(shù)量也更多，說明復(fù)合粉體中的銳鈦礦型二氧化鈦明顯增多，結(jié)晶度提高。但二氧化鈦含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%和30%的復(fù)合粉體在經(jīng)過900℃煅燒后都沒有出現(xiàn)金紅石型二氧化鈦。而二氧化鈦理論含量為50%的復(fù)合粉體經(jīng)過700℃的溫度煅燒，復(fù)合粉體中開始出現(xiàn)金紅石型二氧化鈦的特征峰，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到900℃后，雖然還有少量二氧化鈦以銳鈦礦型的晶型存在，但金紅石型二氧化鈦已經(jīng)取代銳鈦礦型二氧化鈦成為主相。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象是由于硫酸鋇中的SO42-利于銳鈦礦型二氧化鈦的生成，但對于銳鈦礦型二氧化鈦向金紅石型轉(zhuǎn)化有抑制作用[7]，所以當(dāng)硫酸氧鈦用量不足導(dǎo)致生成的二氧化鈦包覆層不厚的時(shí)候，作為主要成分的SO42-的抑制作用占主導(dǎo)地位，所以復(fù)合粉體中銳鈦礦型二氧化鈦沒有轉(zhuǎn)化成金紅石型，二氧化鈦理論含量15%和30%的復(fù)合粉體在經(jīng)過900℃煅燒后也沒有出現(xiàn)金紅石型二氧化鈦的特征峰，而當(dāng)二氧化鈦的理論含量達(dá)到50%的時(shí)候，足夠多的在表面層的二氧化鈦能避免直接接觸硫酸鋇，避免SO42-的抑制作用，在高溫下轉(zhuǎn)化成為金紅石型二氧化鈦，從而復(fù)合粉可呈現(xiàn)部分金紅石型鈦白粉的顏料性能。

2.2 重晶石/二氧化鈦復(fù)合粉的形貌和組成

根據(jù)前節(jié)分析，改用工業(yè)重晶石粉為基底進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的二氧化鈦理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%復(fù)合前驅(qū)粉體在900℃煅燒2 h后的XRD見圖5。與圖4比較可知，以重晶石為基底的復(fù)合粉體的物相變化情況和以沉淀硫酸鋇為基底的情況相同，包覆了銳鈦型及金紅石型二氧化鈦。

圖5 二氧化鈦理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的重晶石/二氧化鈦前驅(qū)體粉900℃煅燒后的XRDFig.5 XRD spectrum of barite / titanium dioxide precursor powder with theoretical mass fraction of 50% titanium dioxide calcined at 900℃

二氧化鈦理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%復(fù)合粉的SEM形貌照片及選區(qū)能譜取點(diǎn)照片見圖6。由圖6a可看出，樣品的粉體外層包覆體為顆粒徑為200～300 nm的小顆粒組成,整體包覆均勻。圖6b為少量未完全包覆大顆粒能譜點(diǎn)分析區(qū)照片，表1、2為能譜分析元素含量，圖6c為分散小顆粒包覆能譜點(diǎn)分析區(qū)照片。

表1 選區(qū)點(diǎn)6的能譜分析元素含量Table 1 Element content information of EDS test at selected point 6

圖6 二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的重晶石/二氧化鈦復(fù)合粉掃描電鏡照片（a）和選區(qū)能譜分析點(diǎn)照片（b，c）Fig.6 Scanning electron microscope photos and selected energy spectrum analysis point photos of barite/titanium dioxide composite powder with 50% titanium dioxide mass fraction

由表1可見，選區(qū)點(diǎn)6中鋇元素含量明顯高于鈦元素，說明單一顆粒較大且表面裸露的粉體為重晶石基體。

從表2中可以看出，表面分布粒度較小粉體的點(diǎn)掃區(qū)域鈦元素含量明顯高于鋇元素，結(jié)合XRD，可以說明包覆在重晶石表面的粉體為銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦。

表2 選區(qū)點(diǎn)8的能譜分析元素含量Table 2 Element content information of EDS test at selected point 8

2.3 復(fù)合粉體的顏料性能

以重晶石粉為包覆的基底材料，對二氧化鈦理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%復(fù)合粉樣品進(jìn)行吸油值、遮蓋力和白度的測試，結(jié)果見表3。

表3 二氧化鈦理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的重晶石/二氧化鈦復(fù)合粉的的顏料性能Table 3 Pigment properties of barite/titanium dioxide composite powder with theoretical mass fraction of titanium dioxide of 50%

樣品二氧化鈦理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%復(fù)合粉的表面存在金紅石型和銳鈦礦型二氧化鈦，形成核殼包覆，在二氧化鈦理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的情況下，復(fù)合粉體的遮蓋力性能達(dá)到了本論文對比用金紅石型二氧化鈦顏料鈦白遮蓋力的73.4%，說明二氧化鈦在重晶石表面均勻的包覆形成了良好的協(xié)同效應(yīng)。

綜上所述，制備重晶石/二氧化鈦復(fù)合顏料粉體，采用硫酸氧鈦水解包覆法是可選擇的有效方法。

3 結(jié) 論

本文進(jìn)行了水解包覆法制備重晶石/二氧化鈦復(fù)合粉體研究，結(jié)論如下：以硫酸氧鈦80℃高溫水解法得到的復(fù)合粉體的前驅(qū)體，對于二氧化鈦理論含量占復(fù)合粉質(zhì)量為15%和30%的樣品，經(jīng)900℃高溫煅燒2 h，復(fù)合粉中的二氧化鈦仍為銳鈦礦型二氧化鈦，而二氧化鈦理論含量為50%的前驅(qū)體在700℃煅燒2 h后除銳鈦礦型二氧化鈦外包覆層外層開始生成金紅石型二氧化鈦，前驅(qū)體在900℃煅燒2 h后大量生成金紅石型二氧化鈦。這說明硫酸鋇中SO42-對其接觸的銳鈦礦型二氧化鈦向金紅石型二氧化鈦轉(zhuǎn)化具有抑制作用。重晶石表面包覆的金紅石型和銳鈦礦型二氧化鈦細(xì)顆粒均勻，形成核殼包覆，二氧化鈦理論含量占復(fù)合粉質(zhì)量為50%的樣品的藍(lán)光白度達(dá)到94.70%，遮蓋力為18.65 g/m2，吸油值為39.59 g/100 g。