磁黃鐵礦選礦研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢

張小普，艾光華，嚴(yán)華山

（江西理工大學(xué)，江西 贛州 341000）

磁黃鐵礦Fe1-xS(0＜x＜0.223)正如其名，是自然界中常見的具有磁性的硫化鐵礦，儲量豐富，分布廣泛，在諸多類型的內(nèi)生礦床中均可以見到。磁黃鐵礦表面呈暗青銅黃色，硬度3.5～4.5，磁性強(qiáng)弱不等，其磁力的強(qiáng)弱決定于內(nèi)部構(gòu)造中鐵原子空缺的多少。磁黃鐵礦構(gòu)成組份較為復(fù)雜，經(jīng)常與銅、鎳、鐵等磁性物質(zhì)伴生，所以單純的磁選很難將其回收。目前來說，浮選技術(shù)在回收和分離磁黃鐵礦中應(yīng)用較為廣泛。近年來，不少專家和學(xué)者在磁黃鐵礦的富集、分離以及其同質(zhì)多象變體展開研究，尤其在磁黃鐵礦的地質(zhì)成因、晶系特征等方面取得了不少進(jìn)展。本文針對磁黃鐵礦現(xiàn)階段的選礦研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢進(jìn)行了簡要概述。

1 磁黃鐵礦不同晶系的研究現(xiàn)狀

在磁黃鐵礦的分子結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e原子含量通常要少于S原子含量，所以其結(jié)構(gòu)式呈Fe1-xS，其中x介于0到0.223之間，其中部分Fe2+被Fe3+取代，為保持價態(tài)平衡，F(xiàn)e2+處產(chǎn)生空位，形成缺位固溶體[1]。因為鐵原子缺失數(shù)量x的不同，磁黃鐵礦結(jié)構(gòu)主要分為3種晶系：六方、單斜以及斜方晶系磁黃鐵礦[2]。自然界中磁黃鐵礦主要以單斜和六方磁黃鐵礦存在，因此對于六方和單斜磁黃鐵礦的礦物特性、浮選理論和工藝研究較多。晶體結(jié)構(gòu)的不同直接導(dǎo)致了礦物性質(zhì)和選別工藝上的不同，六方和單斜磁黃鐵礦在礦物磁性、可浮性、藥劑作用等方面表現(xiàn)不盡相同。六方磁黃鐵礦在磁性和可浮性等方面表現(xiàn)均遜色于單斜磁黃鐵礦，單斜磁黃鐵礦在較寬的pH值范圍內(nèi)可浮性表現(xiàn)都較好，磁性也較強(qiáng)，屬于鐵磁性礦物，而六方則不然[3]。

1.1 區(qū)分異型晶系磁黃鐵礦的標(biāo)識方法

自然界中少有單一晶系磁黃鐵礦物質(zhì)的存在，70%以上均為混合晶系，因此用單一的選別方法很難將其分離[4]。章振根等[5]對某含磁黃鐵礦的礦床進(jìn)行了研究，通過破碎篩分、強(qiáng)磁水吸、電磁儀等方法分離出六方和單斜磁黃鐵礦，而后對兩種礦物分別進(jìn)行了區(qū)別特征實驗，實驗發(fā)現(xiàn)，不同晶系的同種礦物在X光射線、鐵原子含量、磁性、差熱分析曲線等方面有著明顯的差異，反射率和硬度方面也可作為區(qū)別標(biāo)識。梁學(xué)謙[6]通過浮選的方法初步達(dá)到富集磁黃鐵礦的目的，對富集的磁黃鐵礦進(jìn)行磁選分離，得到六方和單斜磁黃鐵礦，分別對其進(jìn)行電流分選和人工磁選，最終得到了純度較高的不同晶系磁黃鐵礦。

1.2 六方晶系磁黃鐵礦研究進(jìn)展

六方磁黃鐵礦具有順磁性，可浮性差于單斜磁黃鐵礦，在其組成成分中鐵原子摩爾分?jǐn)?shù)占比47.8%～47.0%（近于 Fe11S12～Fe9S10）[7]。Lehmann等[8]研究了天然六方磁黃鐵礦樣品的溶解程度和速度，發(fā)現(xiàn)六方磁黃鐵礦在各種條件下的溶解速率小于單斜磁黃鐵礦，氧化溶解的活化能為71.9 kJ/mol，表明六方磁黃鐵礦的初始溶解受化學(xué)支配。劉之能等[9]研究了丁銨黃藥體系下，六方磁黃鐵礦的浮選行為和表面吸附機(jī)理，實驗結(jié)果表明，藥劑在礦物表面產(chǎn)生化學(xué)吸附，中性條件下六方磁黃鐵礦的可浮性表現(xiàn)最好，堿性條件下硫酸銅對六方磁黃鐵礦的活化作用更加明顯。盧曉英等[10]在用六方磁黃鐵礦處理有Cr（Ⅵ）污水實驗時發(fā)現(xiàn)，被氧化后的六方磁黃鐵礦常在其外層形成磁鐵礦，使得外層Fe原子造成缺失，因此除Cr（Ⅵ）效果要好于六方磁黃鐵礦本身。

1.3 單斜晶系磁黃鐵礦研究進(jìn)展

單斜磁黃鐵礦具有鐵磁性，可浮性優(yōu)于六方磁黃鐵礦，在其組成成分中鐵原子摩爾分?jǐn)?shù)占比47.0%～46.5%（近于Fe7S8）[11]。趙翠華等[12]利用密度泛函理論方法考查了單斜磁黃鐵礦的電子結(jié)構(gòu)和浮選行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單斜磁黃鐵礦中存在S-Fe共價鍵，HOMO軌道和LUMO軌道的主要貢獻(xiàn)來自于S和Fe，S的存在阻止了Ca（OH）+的吸附，從而石灰對單斜磁黃鐵礦的抑制作用更小。宋永勝等[13]研究了單斜磁黃鐵礦在不同礦漿pH值和電位下的浮選行為差異和分離情況，結(jié)果表明，在乙硫氮體系中，單斜磁黃鐵礦在pH值中至堿性范圍內(nèi)，可浮性表現(xiàn)較好，且可浮性不隨礦漿電位的變化而產(chǎn)生大的波動，酸性條件下，單斜磁黃鐵礦可浮性較差，此時可通過條件礦漿電位實現(xiàn)與方鉛礦、閃鋅礦分離。

2 磁黃鐵礦與其他多金屬硫化礦物分離研究現(xiàn)狀

目前磁黃鐵礦與其他多金屬硫化礦物的分離工藝研究主要體現(xiàn)在與磁鐵礦、黃銅礦、鎳黃鐵礦、鐵閃鋅礦等礦物方面。

2.1 磁黃鐵礦與磁鐵礦的分離研究

存在于自然界的磁黃鐵礦多為混合晶系，從單斜磁黃鐵礦的角度來說，磁性較強(qiáng)，在磁性選鐵的過程中，很容易混雜在鐵精礦中，且選別之后，由于剩磁作用的存在，又易發(fā)生磁團(tuán)聚行為，所以單純的磁選不易將其分離。從六方磁黃鐵礦的角度來說，可浮性較差，容易跟隨目的礦物進(jìn)入尾礦，再加上六方磁黃鐵礦易泥化和氧化的特點，極大的影響了浮選分離[14]。張云海等[15]研制了成本低廉、脫硫成效較好的新型脫硫藥劑BK420A，通過該藥劑的搭配使用可以大幅降低磁黃鐵礦的含量，最終使得硫精礦中硫含量達(dá)標(biāo)。蘇建芳等[16]在加拿大某磁鐵礦脫磁黃鐵礦浮選實驗中，通過組合使用活化劑（硫酸+硫酸銅），捕收劑（異戊黃藥+丁銨黑藥），起泡劑（BK204），成功脫除了磁鐵礦中的磁黃鐵礦。

2.2 磁黃鐵礦與黃銅礦的分離研究

磁黃鐵礦Fe1-xS(0＜x＜0.223)中，F(xiàn)e原子的虧損空缺位被S元素所取代，恰好被Cu2+所活化，導(dǎo)致其可浮性有了較大提升，所以黃銅礦與磁黃鐵礦的難分離問題一直存在?，F(xiàn)階段的研究方向主要集中在黃銅礦的高效捕收和磁黃鐵礦的高效抑制方面，實際生產(chǎn)中多采用抑硫浮銅原則[17]。陳強(qiáng)等[18]針對大寶山銅選廠原礦中磁黃鐵礦含量過高而導(dǎo)致選礦指標(biāo)不理想的問題展開選礦實驗研究，實驗表明，在浮選實驗中加入石灰調(diào)節(jié)礦漿pH值為9～10時，腐殖酸鈉可以有效的抑制磁黃鐵礦。宋寶旭等[19]采用抑硫浮銅原則流程在云南某含銀銅礦，實現(xiàn)了銅硫分離并強(qiáng)化了銀的回收。

2.3 磁黃鐵礦與鎳黃鐵礦的分離研究

硫化礦礦石組份極其復(fù)雜，各種礦物交相縱橫，分布不均，其中銅、鎳礦物存在容易過粉碎、易泥化和氧化的特點，并且在浮選性質(zhì)方面與磁黃鐵礦相差無異，所以導(dǎo)致分離困難[20]。趙開樂等[21]自主研發(fā)了一種磁黃鐵礦浮選抑制劑（碳酸鈉+焦亞硫酸鈉+二乙烯三胺），結(jié)合新的工藝流程該抑制劑在浮選中能夠高效抑制磁黃鐵礦，卻對鎳黃鐵礦的捕收不產(chǎn)生任何影響。劉莉等[22]在保留銅鎳硫化礦物原礦物性質(zhì)的基礎(chǔ)上采用磁選去除磁黃鐵礦，達(dá)到了鎳黃鐵礦單礦物分離的目的。

2.4 磁黃鐵礦與鐵閃鋅礦的分離研究

鐵閃鋅礦多與磁黃鐵礦伴生于同一礦石中，且二者磁性和可浮性又十分相似，使得分選的困難程度大大增加，高質(zhì)量的鋅精礦難以獲得[23]。羅仙平等[24]通過調(diào)控浮選工藝和組合藥劑的搭配使用，實現(xiàn)了鐵閃鋅礦和磁黃鐵礦的分選。余潤蘭等[25]探索了Ca（OH）2體系中存在乙硫氮時磁黃鐵礦和鐵閃鋅礦的電化學(xué)行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二者表現(xiàn)大不相同。

3 磁黃鐵礦選礦研究進(jìn)展

3.1 磁黃鐵礦浮選理論進(jìn)展

磁黃鐵礦（Fe1-xS，0＜x＜0.223）作為紅砷鎳礦族的一員，F(xiàn)e原子數(shù)量x虧損的不同，導(dǎo)致磁黃鐵礦的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表現(xiàn)不一，當(dāng)磁黃鐵礦中S/Fe比值越大時，磁黃鐵礦便會由六方晶系轉(zhuǎn)為單斜晶系，可浮性與磁性也會由弱變強(qiáng)[26]。覃武林等[27]發(fā)現(xiàn)在浮選實驗中，石灰通過降低磁黃鐵礦表面氧化電位，使得磁黃鐵礦趨近氧化形成親水物質(zhì)，阻礙藥劑吸附，達(dá)到抑制的目的，活化劑草酸和硫酸對被石灰抑制后的磁黃鐵礦具有較好的活化作用，其機(jī)理主要是提高礦物表面氧化電位，阻礙和去除親水物質(zhì)，促進(jìn)捕收劑和礦物的表面作用。張芹等[28]對磁黃鐵礦的天然可浮性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)磁黃鐵礦在pH值＜13，一定的礦漿電位下，磁黃鐵礦均可以實現(xiàn)自誘導(dǎo)浮選。

3.2 磁黃鐵礦選礦工藝進(jìn)展

通過對磁黃鐵礦礦物地質(zhì)成因的了解，發(fā)現(xiàn)磁黃鐵礦通常以伴生形式內(nèi)含于各種硫化礦物中，是常見的硫化鐵礦物。目前，通過單一的形式很難將磁黃鐵礦與其他硫化礦物分離，現(xiàn)階段主要采用磁-浮聯(lián)合工藝將其分離[29]。肖駿等[30]在土耳其某銅硫鐵礦原有的生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上，針對其銅精礦品位過低的原因展開研究，最終確定了硫化礦混浮-硫化礦精礦磁選分離-磁選精礦及尾礦分別進(jìn)行銅硫分離-混浮尾礦磁選回收磁鐵礦新的工藝。張?zhí)礅x等[31]通過預(yù)先磁選脫硫-優(yōu)先浮銅-銅硫分離-銅尾礦浮鉛-鉛尾礦活化浮鋅的工藝流程解決了某含高磁黃鐵礦復(fù)雜銅鉛鋅礦浮選過程中有價金屬精礦產(chǎn)出困難的問題，最終獲得了理想的銅、鉛、鋅精礦產(chǎn)品。

3.3 磁黃鐵礦藥劑研究進(jìn)展

硫化礦作為重要的礦產(chǎn)資源之一，現(xiàn)有的硫化礦資源多以貧、細(xì)、雜、難特點凸顯，且隨著自然環(huán)境和礦石性質(zhì)的改變，選礦工藝和藥劑制度也在不斷改進(jìn)和升級。

3.3.1 活化劑

磁黃鐵礦目前的活化劑主要以硫酸銅、硫酸以及草酸等居多[32]。謝玉娟等[33]在冀東地區(qū)高硫鐵礦直浮降硫?qū)嶒炛?，對比使用了活化劑硫酸銅、硫酸、草酸對硫鐵精礦的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硫酸銅脫硫效果要好于硫酸和草酸。卜顯忠等[34]在高鈣體系磁黃鐵礦浮選中的，對比使用硫酸銅和檸檬酸對磁黃鐵礦的活化作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，檸檬酸在該體系中起到了絡(luò)合Ca2+的作用，提升了磁黃鐵礦的浮選性能。

3.3.2 捕收劑

目前硫化礦捕收劑大致分為以下幾類[35]：黃藥及其衍生物、硫氮及其衍生物、黑藥、以代號表示的新型藥劑以及混合捕收劑。楊峰濤等[36]在鐵精礦浮選脫硫?qū)嶒炛?，對藥劑進(jìn)行了種類實驗，最終確定捕收劑使用丁黃藥可以達(dá)到理想效果。張云海等[37]將研制出的新型捕收劑BK420A運用到鐵精礦的脫硫中，結(jié)果脫硫率高達(dá)98.72%。任新年等[38]在某硫鐵精礦脫硫?qū)嶒炛薪Y(jié)合使用復(fù)合捕收劑丁黃藥+Y89，成功提高了硫精礦中鐵的品位。

3.3.3 抑制劑

目前磁黃鐵礦的抑制劑研究進(jìn)展主要體現(xiàn)在無機(jī)抑制劑、有機(jī)抑制劑以及組合抑制劑方面。王慧等[39]在云錫大屯選礦廠進(jìn)行銅硫分離實驗時發(fā)現(xiàn)，使用石灰作為磁黃鐵礦和黃銅礦分離時的抑制劑，分離效果較好。孫偉等[40]將巰基有機(jī)化合物DMPS作為抑制劑，在丁基黃藥存在下，從磁黃鐵礦中分離銅活化鐵閃鋅礦。實驗表明，有機(jī)抑制劑DMPS對磁黃鐵礦和鐵閃鋅礦均有較強(qiáng)的抑制作用。趙開樂等[21]在進(jìn)行某難選硫化銅鎳礦石選礦實驗時，采用了組合抑制劑（碳酸鈉+焦亞硫酸鈉+二乙烯三胺），并結(jié)合“銅鎳硫混浮-精礦分離硫”新工藝，成果提高和獲得了銅、鎳的品位和回收率。

4 結(jié) 語

（1）磁黃鐵礦因其自身獨有礦物特性和伴生形式，成為了硫化礦物浮選和分離領(lǐng)域中的關(guān)注焦點和研究熱點。在今后的研究中，磁黃鐵礦自身的礦物特性、不同晶系的剝離研究、與其他多金屬硫化礦物的分離仍將是研究的重點和方向。

（2）隨著選礦領(lǐng)域發(fā)展的日漸成熟，磁黃鐵礦的研究領(lǐng)域?qū)⒊掷m(xù)拓展，通過地質(zhì)成因、晶體結(jié)構(gòu)、表面特性、化學(xué)組成、微量組成、聯(lián)合工藝等方面的研究，將有助于其與其他硫化礦物的有效分離。

（3）磁黃鐵礦伴生與其他多金屬硫化礦物的現(xiàn)實不會改變，因此在藥劑的提升和開發(fā)方面仍將是磁黃鐵礦乃至硫化礦物研究方向，并且會朝著經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、穩(wěn)定等方面發(fā)展。開發(fā)出與礦物基因特性相和諧的分離工藝流程和藥劑制度，實現(xiàn)含磁黃鐵礦多金屬硫化礦的短流程優(yōu)先高效回收是今后的重點研究方向。