微生物技術(shù)在礦物選冶過程中的研究進(jìn)展

王雨桐，艾光華，肖國圣

（江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

礦物在進(jìn)行選別時(shí)，選礦藥劑在其中起著很重要的作用，而微生物作為一種特殊的藥劑，能與礦物產(chǎn)生反應(yīng)，使礦物表面性質(zhì)發(fā)生改變，通過選擇性吸附等產(chǎn)生絮凝、分級(jí)作用，有些還可以改變礦物表面的親水性和疏水性等化學(xué)性質(zhì)，從而可以充當(dāng)捕收劑、抑制劑。并且，微生物還能通過浸出、氧化、分解來回收溶浸礦物中有用的金屬，可以把貧礦、廢礦利用起來，同時(shí)，微生物還能使污染物降解、轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)對(duì)選礦過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢棄塑料、無機(jī)重金屬離子的有效處理，起到保護(hù)環(huán)境的作用[1]。

1 微生物冶金技術(shù)

微生物冶金是指相關(guān)微生物將礦物里的有價(jià)元素以離子形式溶解到浸出液中并將其回收的方法。利用微生物能夠?qū)ΦV物氧化、還原、溶解和吸收的特性，再結(jié)合濕法冶金等相關(guān)方法，形成了微生物冶金技術(shù)[2]。根據(jù)微生物自身和對(duì)礦物的作用，微生物冶金技術(shù)可以分成：生物浸出、生物氧化和生物分解。

1.1 生物浸出

微生物是影響生物浸出過程的關(guān)鍵因素，通過利用自身的特性，將目的礦物轉(zhuǎn)化成溶液或者沉淀，從而使目的礦物從混合礦物中分離，或是與胞外聚合物（EPS）進(jìn)行反應(yīng)，在浸出環(huán)境中生存并提取目的礦物[3]。

生物浸出中的微生物在接種后更傾向于附著在礦物表面，產(chǎn)生EPS，EPS能富集鐵離子，形成一層特殊的氧化層。Zeng等[4]發(fā)現(xiàn)中度嗜熱菌浸出黃銅礦時(shí)表現(xiàn)出良好的性能，礦物表面微生物附著后迅速產(chǎn)生EPS富集鐵離子，用來氧化黃銅礦，進(jìn)而提升銅的浸出率；不過在生物浸出末期，黃銅礦表面會(huì)形成一層阻礙微生物、營養(yǎng)物質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)出礦物表面的鈍化層，并且大量的EPS會(huì)介導(dǎo)黃鉀鐵礬的形成，妨礙銅的連續(xù)浸出。鐵離子在胞外聚合物上結(jié)合的機(jī)理尚待深入研究。

嗜溫微生物和中度嗜熱微生物目前都已用于工業(yè)應(yīng)用，但是極端嗜熱微生物的應(yīng)用卻很少。Liang[5]研究了兩株極端嗜熱菌（布氏酸菌和金屬硫化葉菌）及兩菌的混合物對(duì)黃銅礦的吸附和浸出，結(jié)果表明，金屬硫化葉菌對(duì)黃銅礦的浸出率略高于布氏酸菌，且兩個(gè)菌種的混合體系對(duì)黃銅礦的浸出率遠(yuǎn)高于單一菌種。由Langmuir參數(shù)分析表明，這兩種嗜熱菌在黃銅礦表面有各自獨(dú)特的吸附位點(diǎn)，幾乎不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。此外，定量聚合酶鏈反應(yīng)(QPCR)證實(shí)，在混合浸出過程中，布氏酸菌和金屬硫化葉菌之間的吸附得到了促進(jìn)。與嗜溫細(xì)菌相比，極端嗜熱菌表現(xiàn)出耐高溫、高提取速度和高浸出率，因此，這種微生物在工業(yè)應(yīng)用中具有巨大的潛力。

1.2 生物氧化

生物氧化是通過微生物對(duì)非目的礦物進(jìn)行氧化，暴露出的目的礦物或元素保存在氧化渣中，以便進(jìn)行下一步的處理和回收[6]。

金通常以固、液或亞顯微形式被包裹在載有硫化物的礦物中，例如黃鐵礦和毒砂，用傳統(tǒng)方法很難提取，而且經(jīng)濟(jì)效益不高。李學(xué)亞等[7]利用嗜酸鐵氧化菌等菌株的催化，加快Fe2+的氧化速率，對(duì)載體礦物進(jìn)行預(yù)氧化，暴露出其中的金，使其解離并創(chuàng)造氰化浸出的條件，從而易于浸出金。生物預(yù)氧化工藝因?yàn)槌杀镜汀?duì)環(huán)境污染小，在難選冶金礦的處理中取得了良好的經(jīng)濟(jì)收益。

氧化亞鐵硫桿菌在生物浸出、脫硫和廢水處理等領(lǐng)域均有應(yīng)用，該菌能將Fe2+氧化成Fe3+來為自身提供能量。王傳凱等[8]為了提升氧化亞鐵硫桿菌對(duì)Fe2+的氧化速率，將噴淋塔作為生物反應(yīng)器，泰勒花環(huán)填料作為載體固定細(xì)菌，通過XEM、XRD和FT-IR等檢測(cè)手段，發(fā)現(xiàn)氧化亞鐵硫桿菌能穩(wěn)定固著在填料上，且生成了少許黃銨鐵礬沉淀，同時(shí)，pH值和溫度能影響Fe2+的氧化性能，當(dāng)培養(yǎng)基pH=2.25，溫度34℃時(shí)，固定化氧化亞鐵硫桿菌對(duì)Fe2+的氧化性能較大，其次還考查了固定化菌體對(duì)Fe2+的氧化穩(wěn)定性，在多次實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)該菌能夠長時(shí)間保持氧化的活性。這種生物反應(yīng)器能為以后固定化氧化亞鐵硫桿菌來滿足工業(yè)上的需求提供一定幫助。

1.3 生物分解

生物分解是通過微生物自身的分解作用將有用的元素從礦物中提取出來的一個(gè)過程，成本低，操作簡(jiǎn)易，且環(huán)保，在如今的選礦應(yīng)用上，可以處理尾礦以及礦渣，從而得到精礦。

傳統(tǒng)磷礦的生產(chǎn)方式使得生產(chǎn)出的磷礦品位較低，且對(duì)環(huán)境污染大、成本高。為提高磷礦的品位，陳茂春[9]發(fā)現(xiàn)氧化硫硫桿菌氧化硫磺后能產(chǎn)生出稀硫酸，這些稀硫酸可以與磷礦反應(yīng)，浸出硫磷酸，并用來進(jìn)一步分解磷礦。該法不會(huì)大量的使用工業(yè)硫酸，且對(duì)環(huán)境污染小，具有很大的潛在市場(chǎng)效益。

除了氧化硫硫桿菌能分解磷礦，一些學(xué)者還研究了其他方法。Halder等[10]、Narslan等[11]報(bào)道了利用葡萄糖等有機(jī)物做培養(yǎng)基培養(yǎng)的酵母菌、根瘤菌等化能有機(jī)異養(yǎng)型細(xì)菌，通過它們產(chǎn)生的酸性物質(zhì)分解磷礦。但葡萄糖成本較高，此法在經(jīng)濟(jì)上難以實(shí)現(xiàn)。所以Nahas等[12]探討了以廢蜜糖、甜菜廢料等為培養(yǎng)基，利用黑曲菌發(fā)酵產(chǎn)生的酸性物質(zhì)分解磷礦，比利用葡萄糖生長的培養(yǎng)基成本更低、更環(huán)保。

2 微生物在浮選中的應(yīng)用

微生物及其代謝產(chǎn)物可以直接或間接地改變礦物質(zhì)的表面性質(zhì)，直接作用是微生物附著在礦物表面上，間接作用是將微生物制成表面活性劑。這兩種類型的作用都會(huì)導(dǎo)致礦物表面性質(zhì)的改變，從而引起絮凝或分散。微生物還可以用于各種環(huán)境治理，通過生物吸附、生物積累和生物降解技術(shù)有效的對(duì)液體或固體廢物進(jìn)行降解，并且微生物來源很寬泛，品種多，繁殖快。利用微生物介導(dǎo)的過程來提取有用金屬以及去除污染物的潛力是顯而易見的，對(duì)微生物作用的機(jī)制進(jìn)行充分研究將有助于實(shí)現(xiàn)這種潛力[13]。

微生物在礦物-微生物界面?zhèn)鬟f能量、電荷和物質(zhì)，對(duì)礦物表面性質(zhì)產(chǎn)生影響。概括來講，微生物與礦物會(huì)產(chǎn)生相互作用，主要有以下3種機(jī)制：微生物在礦物表面的吸附，微生物與礦物表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，微生物細(xì)胞表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。隨著對(duì)細(xì)菌和礦物相互作用機(jī)制研究的深入，微生物的廣泛應(yīng)用有望實(shí)現(xiàn)[14]。

2.1 微生物在礦物表面的吸附

微生物在礦物表面的吸附對(duì)提高浮選和選擇性絮凝起著重要作用，是細(xì)胞與礦物表面間吸引力和排斥力的結(jié)果。當(dāng)這些微生物能選擇性地附著在礦物表面，它們就可以充當(dāng)浮選試劑并誘導(dǎo)疏水性，這種粘附的物理作用包括靜電作用、范德華力等[15]。

通過礦物與微生物及其代謝產(chǎn)物的相互作用，選擇性地從礦石中去除不需要的礦物成分，利用礦物與微生物及其代謝產(chǎn)物之間的相互反應(yīng)選擇性地從礦石中去除脈石成分，從而對(duì)有用的礦物進(jìn)行富集。Abdel-Khalek[16]研究了脫硫弧菌作為石英-磷灰石礦物浮選體系中的浮選藥劑在混合礦物表面的適應(yīng)性。分別測(cè)量了脫硫弧菌對(duì)石英和磷灰石作用前后的接觸角，證明了該菌對(duì)石英和磷灰石表面都具有吸附作用。通過Zeta電位表明，脫硫弧菌對(duì)磷灰石礦物表面的親和力要好于石英表面，所以該菌與磷灰石的吸附作用更強(qiáng)。因此，脫硫弧菌對(duì)磷灰石的選擇性比對(duì)石英的選擇性更高，同時(shí)導(dǎo)致了磷灰石不同程度的聚集，使石英顆粒在礦漿中更加分散。

細(xì)菌的負(fù)電荷和疏水性使其能夠通過靜電力和疏水相互作用附著在帶相反電荷或帶較少負(fù)電荷的礦物上[17]。微生物附著在礦物表面，使礦物具有疏水性，然而，這一現(xiàn)象受到細(xì)胞濃度和礦物顆粒大小的影響。細(xì)菌粘附在細(xì)小的礦物顆粒上會(huì)形成礦物-細(xì)菌聚集體，從而導(dǎo)致礦物絮凝。Smith等[18]將草分枝桿菌與赤鐵礦作用，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌在酸性pH值下很容易聚集并粘附在礦物上，這是由于草分枝桿菌是一種疏水性強(qiáng)、帶有高負(fù)電荷的有機(jī)體且赤鐵礦表面的負(fù)電荷比細(xì)菌少得多，因此草分枝桿菌容易吸附在赤鐵礦上。通過光學(xué)顯微鏡觀察到細(xì)菌彼此附著并聚集在赤鐵礦顆粒上，證實(shí)了細(xì)菌和礦物之間有強(qiáng)烈的相互吸引作用，在下一步的研究中，該菌可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)捕收劑起到浮選礦物的作用。

高嶺土在生活和工業(yè)方面起著非常重要的作用，但是，埃及的高嶺土堅(jiān)硬而厚重，品位較低，所以Abdel-Khalek等[19]發(fā)現(xiàn)了雞葡萄球菌在高嶺土表面的吸附導(dǎo)致了礦物顆粒一定程度的聚集，改變了礦物顆粒的粒度分布，表明雞葡萄球菌對(duì)高嶺土具有良好的選擇性，且靜電力的存在使得該菌對(duì)高嶺土的吸附趨勢(shì)的增加。

2.2 礦物表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

礦物表面為相關(guān)微生物群落的附著和發(fā)展提供了一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)境，當(dāng)微生物與金屬表面緊密接觸形成一層生物膜時(shí)，可以通過化學(xué)吸附來改變礦物表面性質(zhì)，也能制成生物表面活性劑應(yīng)用于礦物浮選[20]。

微生物表面活性劑可以調(diào)節(jié)表面張力和起泡性，改進(jìn)現(xiàn)代生物浮選的分離過程。Agnieszka等[21]將環(huán)狀芽孢桿菌和鏈霉菌制成的生物表面活性劑用于蛇紋巖和石英的表面改性。并通過浮選來研究生物表面活性劑的吸附對(duì)礦物表面性質(zhì)的影響。此外，還利用紅外光譜儀對(duì)石英和蛇紋石改性后的表面進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，生物表面活性劑的吸附是生物分子的親水部分與蛇紋石和石英表面的鎂和鎳相互作用的結(jié)果，且石英和蛇紋石的浮選回收率隨離子濃度的增加而提高，因?yàn)楸砻婊钚詣┓肿涌梢晕皆陬w粒上并影響表面電荷，改變了礦物表面的疏水性，導(dǎo)致礦物的表面性質(zhì)和zeta電位值發(fā)生了變化，從而可以實(shí)現(xiàn)礦物的有效浮選。目前，生物表面活性劑越來越普遍且重要，與其他同類產(chǎn)品相比，生物表面活性劑具有可降解性，毒性更小的特點(diǎn)，在極端的溫度和pH值下也非常有效[22]。

Yelloji Rao等[23]發(fā)現(xiàn)氧化亞鐵硫桿菌能對(duì)硫化礦物產(chǎn)生顯著的表面改性作用，從而影響其浮選行為。氧化亞鐵硫桿菌的附著顯著降低了方鉛礦的可浮性，這是由于單質(zhì)硫氧化成不溶性硫酸鉛。然而，閃鋅礦的可浮性沒有下降，因?yàn)樾纬傻牧蛩徜\是可溶的。由于微生物及其代謝產(chǎn)物的附著，促進(jìn)了閃鋅礦和方鉛礦的浮選分離。氧化亞鐵硫桿菌的表面改性作用在煤炭的凈化過程中同樣得以應(yīng)用。Amini等[24]用氧化亞鐵硫桿菌對(duì)煤進(jìn)行處理，可以在不影響煤的可浮性的情況下抑制黃鐵礦。迄今為止，微生物浮選只初步在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了研究，然而，在礦物加工工業(yè)中，這種生態(tài)友好的工藝還有很大的發(fā)展空間。

2.3 微生物細(xì)胞表面化學(xué)

微生物的表面化學(xué)也是影響微生物與礦物表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的重要因素。微生物細(xì)胞表面通常由聚合物，蛋白質(zhì)，多肽，官能團(tuán)和氨基酸等物質(zhì)組成，具有絡(luò)合、配位能力的特定基團(tuán)在細(xì)胞表面的成鍵排列決定著細(xì)胞表面的電性和疏水性，這些細(xì)胞與礦物發(fā)生反應(yīng)后，影響了礦物的浮選分離[25]。

黃鐵礦通常與其他金屬硫化物如方鉛礦伴生，想要經(jīng)濟(jì)地提取有價(jià)值的金屬則要求在浮選過程中從伴生的金屬硫化物中選擇性地抑制黃鐵礦。Sarvamangala等[26]使用枯草芽孢桿菌，通過微生物誘導(dǎo)浮選的方法從方鉛礦和石英中選擇性地分離黃鐵礦。另外，在研究菌種的胞外蛋白（EP）對(duì)黃鐵礦、方鉛礦和石英親和力的過程中發(fā)現(xiàn)，與方鉛礦和石英相比，枯草芽孢桿菌對(duì)黃鐵礦的親和力較高，且枯草芽孢桿菌在促進(jìn)方鉛礦和石英浮選的同時(shí)，對(duì)黃鐵礦起抑制作用。

存在于微生物細(xì)胞表面或代謝產(chǎn)物中的烴鏈和極性官能團(tuán)，可以直接或間接地作用于礦物表面，使培養(yǎng)出的微生物具有與捕收劑相似的特性。楊慧芬等[27]發(fā)現(xiàn)一種寡養(yǎng)單胞菌的菌屬可以作為赤鐵礦的捕收劑，主要原因?yàn)椋海?）細(xì)菌表面含有亞甲基、甲基和磷酸基團(tuán)，使細(xì)胞表面疏水性變強(qiáng)并吸附在赤鐵礦表面上；（2）菌體表面具有較大的電負(fù)性，在中型和偏酸性的pH值范圍內(nèi)，礦物顆粒會(huì)形成疏水絮團(tuán)，提高了赤鐵礦的可浮性；（3）FT-IR檢測(cè)結(jié)果顯示，磷酸鹽基團(tuán)與礦物表面之間還存在化學(xué)鍵作用。寡養(yǎng)單胞菌在赤鐵礦、石英表面的吸附，擴(kuò)大了兩種礦物表面電性和疏水性的差別，為赤鐵礦從石英中分離出來創(chuàng)造了前提條件。

3 結(jié) 論

（1）微生物冶金是利用某些微生物及其代謝產(chǎn)物與礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過浸出、氧化、分解三種方式來選擇性地提取礦物中的有價(jià)元素，這些微生物可分為嗜溫型、中度嗜熱型和極端嗜熱型，不同的菌種有不同的特性，從而與不同的礦物發(fā)生作用。隨著環(huán)境保護(hù)概念的深入人心，微生物冶金技術(shù)使用環(huán)保又低成本的微生物代替化學(xué)藥劑，可以降低污染排放且能耗較低，使得人們?cè)絹碓街匾曔@方面的開發(fā)與研究。目前的浸礦微生物對(duì)溫度限制比較嚴(yán)格，且對(duì)礦樣的選擇較少，找尋合適高效的菌種和生物浸出反應(yīng)器來適應(yīng)浸礦環(huán)境是如今微生物冶金面臨的問題。

（2）微生物浮選是微生物或其代謝產(chǎn)物與礦物表面發(fā)生物化吸附，直接或間接地改變礦物表面的性質(zhì)，并且與浮選工藝結(jié)合后可以用于處理不同難選礦物。浮選過程中礦物和微生物之間發(fā)生各種相互作用的特性使微生物可以作為浮選中的表面活性劑，這對(duì)礦物加工領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。為了能夠以較佳方式進(jìn)行浮選，需要我們更深入了解微生物的多樣性和探究微生物對(duì)浮選的影響和機(jī)理，學(xué)習(xí)微生物環(huán)境基因組學(xué)和蛋白質(zhì)組學(xué)等，從而形成完善的科學(xué)體系。

（3）如今，有關(guān)微生物的科學(xué)研究和工業(yè)知識(shí)都相對(duì)有限，但微生物技術(shù)在浮選、冶金和環(huán)境保護(hù)方面會(huì)具有更大潛力，在未來的選礦領(lǐng)域，它有望成為一種重要的處理礦物的途徑和方法，發(fā)揮微生物自身功能的可能性。