菱鎂礦浮選體系中Fe3+對(duì)白云石的選擇性活化及機(jī)理分析

班小淇 ，顧畔 ，印萬忠 ,3，姚金 ，池冬瑞 ，郭萬中

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.遼寧省國(guó)家新型原材料基地建設(shè)工程中心，遼寧 沈陽 110819；3.東北大學(xué)基因礦物加工研究中心，遼寧 沈陽 110819）

世界菱鎂礦已探明儲(chǔ)量約126.25億 t，主要分布在中國(guó)、朝鮮、俄羅斯等國(guó)家和地區(qū), 我國(guó)已探明菱鎂礦儲(chǔ)量36.42億 t，占世界總儲(chǔ)量的1/4，居世界首位, 遠(yuǎn)超其他國(guó)家[1]。其中以遼寧菱鎂礦儲(chǔ)量最為豐富，主要集中于營(yíng)口大石橋至海城一帶，其次是山東，此外，西藏、新疆、甘肅等地區(qū)菱鎂礦也較豐富。而且我國(guó)菱鎂礦的主要資源特點(diǎn)是儲(chǔ)量相對(duì)集中，大型礦床較多，特別是遼寧省的礦石品質(zhì)優(yōu)良，一般MgO的含量都在46%～47%[2]。菱鎂礦是一種極具工業(yè)價(jià)值的碳酸鎂礦物，因具有良好的耐火性及其他優(yōu)良物化特性而被廣泛應(yīng)用于冶金、建材、化工、輕工、農(nóng)牧及金屬鎂提煉等領(lǐng)域[3]。

菱鎂礦主要與白云石、滑石伴生，其次是透閃石、方解石、蛇紋石、石英等[4]?，F(xiàn)階段, 通過使用胺類捕收劑對(duì)菱鎂礦進(jìn)行反浮選脫硅可以達(dá)到很好的效果[5], 而由于菱鎂礦與白云石均屬于碳酸鹽，這些半溶性鹽類礦物的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、表面性質(zhì)及浮選性能十分相似[6]，在礦石中常常會(huì)出現(xiàn)類質(zhì)同象的現(xiàn)象，并且二者的分離同時(shí)受到pH值、礦漿中的金屬離子、調(diào)整劑種類等諸多因素影響，使得菱鎂礦脫去鈣質(zhì)礦石仍是難題[7]。

1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料：菱鎂礦和白云石取自遼寧大石橋地區(qū)，選用純度較高的菱鎂礦、白云石礦塊，用包裹干凈白布的鐵錘敲成-2 mm的塊狀顆粒，采用研缽磨礦后再進(jìn)行篩分處理，最后選取0.047～0.074 mm的產(chǎn)品作為實(shí)驗(yàn)所用礦樣，其化學(xué)分析結(jié)果見表1，由分析結(jié)果可知菱鎂礦和白云石純度均在95%以上，符合純礦物實(shí)驗(yàn)要求。

表1 單礦物化學(xué)組分分析/%Table 1 Chemical analysis of pure minerals

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

試劑：浮選實(shí)驗(yàn)以十二胺(DDA)為捕收劑[8]；鹽酸和氫氧化鈉水溶液為pH值調(diào)整劑；FeCl3為浮選調(diào)整劑；DDA為化學(xué)純，其余藥劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 單礦物浮選實(shí)驗(yàn)

單礦物浮選實(shí)驗(yàn)在XFG掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選機(jī)主軸轉(zhuǎn)速為1800 r/min，溫度設(shè)定為25℃，每次實(shí)驗(yàn)稱取2.0 g菱鎂礦或白云石單礦物試樣于浮選槽內(nèi)，加入20 mL去離子水，調(diào)漿2 min，加入pH值調(diào)整劑、浮選調(diào)整劑、捕收劑分別攪拌3 min后浮選3 min。之后對(duì)泡沫產(chǎn)品進(jìn)行烘干、稱重，計(jì)算回收率。

2.2 紅外光譜測(cè)試

紅外光譜檢測(cè)使用NICOET 460傅里葉紅外光譜儀（FTIR）完成，將礦樣與十二胺（DDA）攪拌1 h，烘干后研磨至-2 μm，取2 mg礦樣與200 mg KBr （待測(cè)樣品與KBr質(zhì)量比為1∶100）研磨混勻，然后進(jìn)行壓片測(cè)試。設(shè)備工作條件：分辨率4 cm-1，在400～4000 cm-1的中紅外區(qū)測(cè)試，掃描次數(shù)為16次。

2.3 接觸角測(cè)試

接觸角檢測(cè)使用JC2000A型接觸角測(cè)量?jī)x完成，將試樣進(jìn)行壓片，制備成表面光滑的薄片，通過高速攝像機(jī)拍攝照片，使用量角法測(cè)出接觸角數(shù)值，測(cè)量溫度為25℃左右。

3 結(jié)果與討論

3.1 十二胺用量對(duì)單礦物可浮性影響

在無調(diào)整劑加入，自然pH值條件下，考查了捕收劑十二胺用量對(duì)菱鎂礦、白云石可浮性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著十二胺用量逐漸增大，菱鎂礦、白云石回收率逐漸增大。對(duì)于菱鎂礦當(dāng)十二胺用量為10～70 mg/L時(shí)，菱鎂礦的浮選回收率從3.1%增加至61.5%，繼續(xù)增大十二胺用量，菱鎂礦回收率趨于平穩(wěn)。對(duì)于白云石當(dāng)十二胺用量為10～80 mg/L時(shí)，白云石的浮選回收率從14.45%增加至86.85%。對(duì)比不同條件下兩種礦物的浮選回收率，表明不同十二胺用量條件下，可浮性：白云石＞菱鎂礦，當(dāng)十二胺用量為30 mg/L時(shí)，白云石的回收率為55.05%，菱鎂礦的回收率為23.35%，此時(shí)兩種礦物可浮性差異較大。綜上所述，確定十二胺用量30 mg/L為菱鎂礦與白云石的浮選分離條件。

圖1 十二胺用量對(duì)菱鎂礦與白云石可浮性的影響Fig.1 Effect of DDA dosage on floatability of magnesite, dolomite

3.2 礦漿pH值對(duì)單礦物可浮性影響

在十二胺用量為30 mg/L的條件下，用鹽酸和氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值，考查不同pH值對(duì)菱鎂礦、白云石可浮性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 礦漿pH值對(duì)菱鎂礦與白云石可浮性的影響Fig.2 Effect of pH value on the floatability of magnesite, dolomite

由圖2可知，菱鎂礦和白云石的回收率受礦漿pH值影響較大，對(duì)于白云石當(dāng)?shù)V漿pH=2～6時(shí)，白云石浮選回收率穩(wěn)定在27.8%左右，當(dāng)pH=8時(shí)，其回收率較高達(dá)到55.05%，隨著礦漿pH值的增加，白云石浮選回收率逐漸降低。對(duì)于菱鎂礦當(dāng)?shù)V漿pH=2～10時(shí)，菱鎂礦浮選回收率從4.3%增加至37.15%，繼續(xù)增加礦漿pH值，菱鎂礦回收率減少至24.8%。對(duì)比所有pH值條件下兩種礦物的浮選回收率，表明強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件不利于兩種礦物浮選，當(dāng)pH=8時(shí)，兩種礦物可浮性差異較大。綜上所述，確定礦漿pH=8為菱鎂礦與白云石的浮選分離條件。

3.3 Fe3+用量對(duì)單礦物可浮性影響

在確定了十二胺用量為30 mg/L，礦漿pH值為8之后，考查了Fe3+對(duì)菱鎂礦、白云石可浮性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 Fe3+用量對(duì)菱鎂礦與白云石可浮性的影響Fig.3 Effect of ferric ion dosage on floatability of magnesite, dolomite

由圖3可知，對(duì)于白云石當(dāng)Fe3+濃度為5 mg/L時(shí)，白云石回收率由55.05%大幅增加達(dá)到78.9%，與未添加Fe3+相比回收率增幅達(dá)24%，隨著Fe3+濃度繼續(xù)增大，白云石回收率逐漸降低至65.75%，說明添加少量Fe3+對(duì)白云石具有良好的活化效果，過量添加Fe3+對(duì)白云石的活化效果會(huì)減弱。對(duì)于菱鎂礦其回收率隨著Fe3+濃度逐漸增大而降低,最后趨于穩(wěn)定在13%左右。當(dāng)Fe3+濃度為5 mg/L時(shí)，兩種礦物可浮性差異較大。

3.4 紅外光譜分析

3.4.1 白云石紅外光譜分析

白云石、十二胺及白云石與十二胺作用后紅外光譜分析見圖4。

圖4 白云石與十二胺作用后紅外光譜分析Fig.4 Infrared spectroscopy analysis of dolomite with dodecylamine

由圖4可知，白云石屬碳酸鹽礦物包含CO32-，故其特征峰為CO32-的面外彎曲振動(dòng)峰和面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，分別在 886.31 cm-1和 748.11 cm-1處[9]。DDA的3331.91 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)-NH2對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰，而DDA的2919.96 cm-1和2851.58 cm-1處的峰則對(duì)應(yīng)甲基-CH3和亞甲基-CH2的對(duì)稱振動(dòng)及亞甲基-CH2的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)[10]。在DDA作用于白云石表面之后，白云石的CO32-面外彎曲振動(dòng)和CO32-面內(nèi)彎曲振動(dòng)以較低的頻率偏移存在，在DDA中對(duì)應(yīng)于-CH3和-CH2的對(duì)稱和不對(duì)稱拉伸振動(dòng)的新峰分別位于2920.68 cm-1和2849.90 cm-1[11]。這表明特征基團(tuán)參與了吸附過程，DDA在白云石表面的吸附主要是靜電吸附。加入調(diào)整劑Fe3+后，白云石的CO32-面外彎曲振動(dòng)和CO32-面內(nèi)彎曲振動(dòng)幾乎無變化，對(duì)應(yīng)于-CH3和-CH2的對(duì)稱和不對(duì)稱拉伸振動(dòng)的峰分別位于3023.21 cm-1和2897.72 cm-1[12]。加入調(diào)整劑后，峰值增大，DDA對(duì)白云石的吸附增強(qiáng)。

3.4.2 菱鎂礦紅外光譜分析

菱鎂礦、十二胺及菱鎂礦與十二胺作用后紅外光譜分析見圖5。

由圖5可知，菱鎂礦屬碳酸鹽礦物包含CO32-，故其特征峰為CO32-的面外彎曲振動(dòng)峰和面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，分別在 886.31 cm-1和 748.11 cm-1處。DDA的3331.91 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)-NH2對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰，而DDA的2919.96 cm-1和2851.58 cm-1處的峰則對(duì)應(yīng)甲基-CH3和亞甲基-CH2的對(duì)稱振動(dòng)及亞甲基-CH2的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)。在DDA作用于菱鎂礦表面之后，菱鎂礦的CO32-面外彎曲振動(dòng)和CO32-面內(nèi)彎曲振動(dòng)以較低的頻率偏移存在，在DDA中對(duì)應(yīng)于-CH3和-CH2的對(duì)稱和不對(duì)稱拉伸振動(dòng)的新峰分別位于2919.94 cm-1和2921.00 cm-1。這表明特征基團(tuán)參與了吸附過程，DDA在菱鎂礦表面的吸附主要是靜電吸附。加入調(diào)整劑Fe3+后，菱鎂礦的CO32-面外彎曲振動(dòng)和CO32-面內(nèi)彎曲振動(dòng)幾乎無變化，對(duì)應(yīng)于-CH3和-CH2的對(duì)稱和不對(duì)稱拉伸振動(dòng)的峰分別位于2019.42 cm-1和2920.03 cm-1。

圖5 菱鎂礦與十二胺作用后紅外光譜分析Fig.5 Infrared spectroscopy analysis of magnesite with dodecylamine

3.5 接觸角分析

Fe3+用量對(duì)白云石、菱鎂礦接觸角的影響見圖6。

圖6 Fe3+用量對(duì)白云石與菱鎂礦接觸角的影響Fig.6 Effect of Fe3+ dosage on the contact angle of magnesite, dolomite

由圖6可知，未加入Fe3+時(shí)，DDA與白云石作用后與水的接觸角為88°。當(dāng)Fe3+用量為5 mg/L時(shí)，接觸角由88°增加至117°，白云石的疏水性增強(qiáng)，說明少量Fe3+的加入起到了活化白云石的作用。隨著Fe3+用量繼續(xù)增大，接觸角逐漸減小，表明過量加入Fe3+會(huì)使得活化效果減弱，不利于菱鎂礦浮選脫鈣。DDA與菱鎂礦作用后與水的接觸角為42°，當(dāng)Fe3+用量為5～30 mg/L時(shí)，接觸角保持在38°左右，說明菱鎂礦的可浮性小幅度減小，該檢測(cè)結(jié)果與浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

（1）十二胺體系中，對(duì)比所有條件下，白云石回收率始終高于菱鎂礦，兩種礦物在浮選過程中具有浮游差。強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下不利于二者浮選分離，確定了十二胺用量為30 mg/L，礦漿pH值=8為菱鎂礦與白云石的較佳分離條件。

（2）少量的Fe3+對(duì)白云石具有顯著的活化效果，當(dāng)Fe3+濃度為5 mg/L時(shí)，白云石與菱鎂礦的浮游差較大，回收率差值可達(dá)到63.8%（白云石回收率78.9%，菱鎂礦回收率15.1%）。浮選過程中可以添加適量Fe3+，提升白云石和菱鎂礦的浮游差，從而達(dá)到分離目的。

（3）紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明，十二胺在白云石、菱鎂礦表面的吸附形式主要是靜電吸附，白云石CO32-面外彎曲振動(dòng)和CO32-面內(nèi)彎曲振動(dòng)幾乎無變化，-CH3和-CH2的對(duì)稱和不對(duì)稱拉伸振動(dòng)的峰值增大。接觸角測(cè)試結(jié)果表明：少量Fe3+的加入使得白云石疏水性增強(qiáng)，對(duì)菱鎂礦可浮性影響不大，起到了選擇性活化白云石的作用，有利于菱鎂礦反浮選脫鈣。