天然皮革邊角料的資源化利用進(jìn)展

林語(yǔ)琪，蔡燕婷，鐘紹宏，朱鳳玲，夏越，羅建勛

（嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院輕化工程系，浙江 嘉興 314001）

0 前言

皮革行業(yè)是我國(guó)的傳統(tǒng)特色產(chǎn)業(yè)之一，在我國(guó)輕工業(yè)中具有舉足輕重的地位和作用。然而，在皮革生產(chǎn)過(guò)程中，由傳統(tǒng)工藝技術(shù)而造成的對(duì)環(huán)境的污染、廢棄物的資源浪費(fèi)等問(wèn)題成為制約皮革行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸之一。為了貫徹“創(chuàng)新、綠色、協(xié)調(diào)、開(kāi)放、共享”的新發(fā)展理念，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)和可持續(xù)發(fā)展，需要分析傳統(tǒng)工藝中產(chǎn)生相應(yīng)廢棄物的主要來(lái)源，然后針對(duì)具體問(wèn)題進(jìn)行研究，并形成先進(jìn)技術(shù)來(lái)改造傳統(tǒng)特色產(chǎn)業(yè)以推動(dòng)其向價(jià)值鏈的高端發(fā)展。同時(shí)，對(duì)過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物進(jìn)行分析、處理并研究其資源化利用的方法。

皮革產(chǎn)業(yè)中的廢皮/革屑主要來(lái)自皮革生產(chǎn)過(guò)程及成品革的修邊、裁剪等。在皮革生產(chǎn)過(guò)程中，剖層、削勻、磨革等機(jī)械加工及人工修邊產(chǎn)生鉻鞣革屑、無(wú)鉻鞣革屑、磨革粉等廢棄革屑，而在成品革的磨革、修邊、裁剪過(guò)程中也產(chǎn)生大量的邊角料。這些固廢長(zhǎng)期積壓于企業(yè)中，既浪費(fèi)了資源，又給環(huán)境帶來(lái)沉重的負(fù)擔(dān)。

皮/革屑的主要成分為膠原蛋白，是可利用的寶貴資源。本文就皮/革屑的不同來(lái)源進(jìn)行分類，對(duì)現(xiàn)階段皮/革屑資源化利用方法進(jìn)行綜述。

1 鞣前皮屑

1.1 生皮屑/邊角料

皮革是以天然生皮為原料并對(duì)其進(jìn)行物理和化學(xué)處理而得到的高檔面料。一般地，原料皮在投入生產(chǎn)過(guò)程前，需要將其腹肷部、頭尾部、四肢等利用價(jià)值較低的部分去除。另外，還有部分企業(yè)進(jìn)行片生皮操作。這樣，可大大減少后續(xù)化工材料的用量，有利于材料滲透。但由此也產(chǎn)生了一定量的生皮邊角料。生皮和這部分邊角料中富含膠原蛋白，可用于醫(yī)療、制藥、化妝品、食品等方面。諸多科技工作者在這方面做了大量的研究，主要用于制備寵物飼料、提取膠原蛋白和彈性蛋白及其他方面。

1.1.1 用于制備寵物飼料

陳春燕將生皮邊角料經(jīng)過(guò)一系列工藝后生產(chǎn)出肉骨粉。用這種肉骨粉制備寵物飼料可以極大地提高利潤(rùn)空間，在一定程度上也解決了我國(guó)魚(yú)粉供應(yīng)不足的問(wèn)題[1]。

1.1.2 彈性蛋白、膠原蛋白的提取及利用

Zerihun Yoseph 等從生皮切邊廢料中利用堿預(yù)處理、熱化學(xué)處理方法提取彈性蛋白。研究表明提取的彈性蛋白具有良好的物理化學(xué)性能。另外，生物相容性研究也證實(shí)了該彈性蛋白的存在增強(qiáng)了細(xì)胞的增殖能力，使其更具無(wú)毒性和生物相容性，適合在組織工程的應(yīng)用。這項(xiàng)研究為從制革廢料中開(kāi)發(fā)未被使用的高價(jià)值產(chǎn)品提供了一個(gè)視角[2]。

另外，王曉軍等用MgO 水解生皮下腳料，得到的蛋白類多肽液與蓖麻油馬來(lái)酸酐單酯反應(yīng)制得兩親性加脂劑。該加脂劑加脂效果明顯且加脂后皮革的各項(xiàng)指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。將加脂后的廢液加入到鉻鞣劑中進(jìn)行主鞣，能在一定程度上提高成革的整體質(zhì)量[3]。

同時(shí)，對(duì)生皮中膠原蛋白的提取研究也可作為借鑒。李興武在處理新鮮豬皮后采用木瓜蛋白酶提取膠原蛋白，并在膠原蛋白分子中引入琥珀酸酐親水基團(tuán)提高膠原蛋白溶解性、乳化性等性質(zhì)[4]。郭麗芹以新鮮豬皮為原料，同時(shí)用酸法、堿法和酸堿法從皮屑中提取明膠，并計(jì)算明膠提取率，結(jié)果表明堿法處理皮屑是一種時(shí)間短且能提取出較好品質(zhì)明膠的方法[5]。

1.1.3 在其他方面的應(yīng)用

生皮在吸波材料、壓力傳感器等方面也得到了一定的研究，為鞣前皮廢料的資源化利用提供了參考。劉一山等用原料皮與水楊醛反應(yīng)，在膠原分子的結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生了席夫堿結(jié)構(gòu)，席夫堿的亞胺(—C=N)基團(tuán)與苯環(huán)形成較大的共軛體系，其電導(dǎo)率大大提高，從而賦予改性產(chǎn)物一定的雷達(dá)波吸收能力。該改性物是電損耗型高分子吸波材料，經(jīng)過(guò)金屬離子“摻雜”，使其電導(dǎo)率進(jìn)一步提高，從而對(duì)雷達(dá)波的吸收性能進(jìn)一步增強(qiáng)。其中，F(xiàn)e3+、Mn2+、Zn2+具有全滿殼和半滿殼電子構(gòu)型的金屬離子，可明顯提高Sa-CF的吸波性能，而非全滿殼和半滿殼電子構(gòu)型的Cu2+和Co2+對(duì)其的“摻雜”作用不明顯[6]。該研究為吸波材料原料的創(chuàng)新指明了一條新的道路。另外，雷杰等嘗試以鹽腌皮再生膠原膜為基底制作柔性透明的壓阻式壓力傳感器，取得了不錯(cuò)的成效。該傳感器可以監(jiān)測(cè)不同范圍的人體運(yùn)動(dòng)，包括語(yǔ)音識(shí)別、手指和手腕活動(dòng)等，表明它在語(yǔ)音識(shí)別和同步監(jiān)測(cè)患者某些生理活動(dòng)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，為皮革廢棄物等生物廢棄物在壓力傳感技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)診斷、人機(jī)交互等方面的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供了新的思路[7]。

1.2 灰皮邊角料及其他

浸灰堿工序是準(zhǔn)備工段中的關(guān)鍵工序之一，其決定著膠原纖維的分散程度并影響成品革的柔軟度。由于在堿性條件下膠原纖維發(fā)生了堿膨脹，故浸灰堿后裸皮的重量、厚度和彈性等指標(biāo)得到增加。但是，堿皮需要進(jìn)行打底、剖層、修邊等操作，從而產(chǎn)生一定量的灰皮邊角料。

針對(duì)這些富含膠原蛋白的邊角料，前人也做了一定的研究。這些邊角料可用于明膠和腸衣的生產(chǎn)，也可通過(guò)水解得到皮屑水解物，作為氮肥的原材料。另外，楊書(shū)廣等人利用灰皮邊角料，以甘油或尿素作為增塑劑，采用注塑成型工藝制備了膠原蛋白基塑料。結(jié)果表明成型后膠原蛋白分子由三股螺旋結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，增塑劑的加入降低了材料的分解溫度。以甘油為增塑劑制備的蛋白塑料可作為彈性體使用，而以尿素為增塑劑制備的蛋白塑料可作為塑料使用[8]。此類材料還具有生物降解性，有望作為一種新材料出現(xiàn)在人們將來(lái)的生產(chǎn)生活中。

此外，有人用酸法處理白濕皮或鞣前皮屑，在金屬催化和酚鹽催化的作用下，通過(guò)過(guò)濾和離心的方法分離溶液和廢渣。研究發(fā)現(xiàn)該溶液可以制作肥料，而殘?jiān)?jīng)處理后可分解出近似泥煤的物質(zhì)[9]。

Yuling Tang 等以鞣前皮屑為原料，制備MgO/BC復(fù)合材料吸附劑來(lái)處理含染料制革廢水。未鞣制的皮革廢料具有明顯的纖維結(jié)構(gòu)，使MgO/BC 具有較高的比表面積，且MgO 的引入顯著提高了吸附容量。結(jié)果表明MgO/BC 對(duì)染料廢水中的陰離子染料具有較好的吸附性能[10]。

2 鉻鞣革屑

鞣制是采用鞣劑對(duì)膠原纖維的化學(xué)改性。鞣制的膠原纖維在濕熱穩(wěn)定性、強(qiáng)度、回彈性、吸水性、耐酶/霉等性能方面有了較大的改善，但其性能的強(qiáng)弱與所使用的鞣劑及其鞣法具有重要的關(guān)系。150多年來(lái)，鉻鞣劑因可賦予成革良好綜合性能而被廣泛使用于皮革生產(chǎn)中，且長(zhǎng)期占據(jù)鞣制的主導(dǎo)地位。鉻鞣革的收縮溫度高，耐化學(xué)試劑、耐老化性能好，染色性能好，成革豐滿、柔軟、粒面細(xì)致。為了實(shí)現(xiàn)成品革的厚度和均勻度，在鉻鞣坯革進(jìn)入整飾工段前，需要對(duì)其進(jìn)行擠水、片皮、削勻等機(jī)械操作，由此產(chǎn)生了大量的鉻鞣革屑。由于該革屑中含有鉻，目前被認(rèn)為是危險(xiǎn)廢物，但具有豁免權(quán)。如何對(duì)鉻鞣革屑資源化利用的問(wèn)題，一直是行業(yè)較為敏感的話題。

就含鉻革屑的資源化利用方法和應(yīng)用領(lǐng)域，前人分別從物理或化學(xué)方面進(jìn)行了研究并取得了較好的成效。

2.1 物理方法

皮革作為一種天然高分子材料，具有合成高分子不可比擬的優(yōu)良性能。用皮屑制成的材料易生物降解，是一種制備理想合成高分子材料的原料。馬英華等以鉻鞣革屑廢棄物為原料，氯丁膠為膠黏劑，采用熱壓法制備了氯丁膠/鉻革屑復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有較好的透氣、吸水性能和一定的拉伸強(qiáng)度[11]。任濤等將鋯(IV)負(fù)載在含鉻廢革屑上制備新型氟吸附材料(Zr-CrF)，該材料在適宜的pH 條件下對(duì)F-有較大的吸附容量。這種高效廉價(jià)的氟吸附劑在環(huán)境保護(hù)中將具有重要的應(yīng)用前景[12]。Dalita G.S.M.Cavalcante 從天然橡膠和鉻鞣皮革廢料中開(kāi)發(fā)出一種用于制鞋和紡織工業(yè)的新的復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，從鉻鞣革廢料獲得的復(fù)合材料在體外試驗(yàn)系統(tǒng)中顯示出低的細(xì)胞毒性和遺傳毒性。此外，還證實(shí)了復(fù)合材料釋放的鉻濃度較低，釋放的主要物種是三價(jià)鉻。這項(xiàng)研究對(duì)改善環(huán)境質(zhì)量和可持續(xù)發(fā)展有潛在貢獻(xiàn)[13]。由此可見(jiàn)，為賦予皮膠原纖維特殊的性能，通常情況下將之與其他材料制備成復(fù)合材料，制備出的材料具有單一材料無(wú)法比擬的優(yōu)越綜合性能。

蒲紅霞等以廢棄竹屑為原料，在含鉻革屑、鹽酸和少量苯酚微波輔助形成的液化助劑作用下，制備了一種用于竹木板材黏合的竹粉。此液化產(chǎn)品作為粘合劑制備膠合板能滿足GB/T9846-2015《普通膠合板》中Ⅱ類膠合板指標(biāo)[14]。

2.2 化學(xué)方法

對(duì)含鉻廢革屑進(jìn)行水解，并將水解液制備成表面活性劑、加脂劑、鉻鞣助劑、染料等。

2.2.1 用作表面活性劑

羅艷華等利用廢棄鉻革屑在氧化鈣、氫氧化鈉的作用下得到鉻含量較低、分子量適中的蛋白多肽水解液，再將此水解液與油酰氯進(jìn)行縮合制備蛋白基表面活性劑。對(duì)合成的蛋白基表面活性劑進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果顯示該表面活性劑HLB 值為7，潤(rùn)濕性、乳化性均優(yōu)于油酸鈉，適合用作乳化劑、潤(rùn)濕劑[15]。李聞欣等人用磷酸水解豬皮鉻屑，水解液加入鉻-鋁鞣劑共混改性，最后將改性的水解液應(yīng)用于藍(lán)濕革復(fù)鞣。結(jié)果表明該配合物有良好的填充效果,能提高成革的增厚率、抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度[16]。將制革廢棄物制備成皮革化學(xué)品再運(yùn)用于制革工業(yè)對(duì)于眾多制革企業(yè)具有重大的意義，既避免了危險(xiǎn)廢棄物的貯存、轉(zhuǎn)移，也降低了對(duì)于外界皮革化學(xué)品的依賴，從而在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)自給自足，降低了生產(chǎn)成本。

2.2.2 用作膠粘劑

商躍美以皮革廢棄物中提取的工業(yè)膠原蛋白為原料，利用乙烯基單體改性膠原蛋白和膠原蛋白改性聚氨酯的方法，制備了兩種新型環(huán)保造紙施膠劑。這兩種施膠劑均具有良好的施膠性、生物降解性等[17]。另外，張一煒等以鉻革屑?jí)A法降解制得的鉻革屑降解物為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，制備交聯(lián)型蛋白基木材膠粘劑。在優(yōu)化組合條件下，木材膠粘劑的膠接強(qiáng)度和耐水性明顯提高，且制得的膠合板符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[18]。因此，革屑在粘合劑上的應(yīng)用給未來(lái)尋找環(huán)保、可生物降解的膠黏劑提供了新的思路。

2.2.3 用作明膠

鉻鞣后的皮屑含鉻，不適合應(yīng)用于食品、醫(yī)療等方面，但可以將其用于其它工業(yè)領(lǐng)域。游川銳等以廢革屑膠原降解物和三聚氯氰為原料，通過(guò)微水縮合合成膠原多肽聚合物。對(duì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明該溶液黏度接近工業(yè)明膠。以此溶液為主要原料制備的果凍膠同樣有好的粘接性能，并且在某些領(lǐng)域可代替商業(yè)明膠[19]。從革屑中提取明膠為一種較為傳統(tǒng)的應(yīng)用方法，而現(xiàn)階段研究更多的是一些高附加值產(chǎn)品。通過(guò)交聯(lián)改性賦予纖維更多特性，并不僅僅停留在利用皮纖維原有的性能。

2.2.4 用作油田堵水凝膠

郭麗梅等采用鉻鞣革屑與聚丙烯酰胺及其他助劑制備出油田堵水凝膠，該體系有很好的配伍性。實(shí)驗(yàn)表明添加鉻革屑可延緩凝膠的凝膠時(shí)間及增強(qiáng)凝膠強(qiáng)度[20]。王學(xué)川等用堿性較弱的MgO 從鉻鞣廢革屑中提取膠原蛋白，并對(duì)其進(jìn)行羧甲基化、酰氯化改性和金屬離子沉淀得到膠原蛋白凝油劑。凝油實(shí)驗(yàn)表明實(shí)驗(yàn)前后油體發(fā)生明顯變化，加入凝油劑后原油凝聚成塊狀，懸浮在水體表面，浮油面積明顯縮小，說(shuō)明本試驗(yàn)制備的凝油劑具有良好的凝油效果[21]。相比于其他多孔無(wú)機(jī)凝油材料，以革屑為原料制備的生物基凝油材料更環(huán)保，有生物降解性，吸附油后凝油材料處理更方便，應(yīng)用前景廣闊。

對(duì)于含鉻革屑的資源化利用方法已較為成熟，部分方法已在工業(yè)生產(chǎn)中得到運(yùn)用。這將對(duì)革屑資源化利用研究起到積極作用，同時(shí)也能指導(dǎo)其他種類革屑的資源化應(yīng)用研究。

3 無(wú)鉻鞣革屑

如前所述，鉻鞣革的各種優(yōu)良性能使鉻鞣劑長(zhǎng)期占據(jù)鞣制領(lǐng)域的主導(dǎo)地位。但由于裸皮對(duì)鉻的吸收率不高及由此產(chǎn)生的含鉻固廢、六價(jià)鉻等問(wèn)題，制約了鉻鞣革的發(fā)展。面對(duì)市場(chǎng)和“創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開(kāi)放、共享”新發(fā)展理念的需求，清潔化鞣制方法的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化是皮革行業(yè)可持續(xù)化發(fā)展的必然需求。近年來(lái)，諸多科技工作者在該方面做了大量的研究，部分技術(shù)已經(jīng)進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化，這樣大大減少了鉻對(duì)環(huán)境的污染，但同時(shí)，也產(chǎn)生了部分的無(wú)鉻鞣革屑，造成資源的浪費(fèi)。如何利用這些寶貴資源是行業(yè)需要解決的問(wèn)題之一。

3.1 非鉻金屬鞣革屑

非鉻金屬鞣劑包括鋁鞣劑、鈦鞣劑、鋯鞣劑等，其鞣制后的坯革呈現(xiàn)白色且具有較高的收縮溫度。為了進(jìn)一步提高坯革的濕熱穩(wěn)定性，研究人員也研發(fā)了多種非鉻金屬鞣劑結(jié)合鞣制的鞣制方法。

針對(duì)由非鉻金屬鞣產(chǎn)生的白濕革屑，前人做了一定的研究。Haruo MOTOTOSHI 等人以鋁鞣白濕革為原料，采用酸浸的方法提取明膠。研究確定了酸浸條件與脫鋁效果的關(guān)系及革屑pH 值對(duì)明膠浸出率的影響。結(jié)果表明在pH=2，含鹽酸液浸漬革屑是脫鋁的有效方法[22]。梁永賢等利用草酸對(duì)鋯-鋁-鈦無(wú)鉻鞣革屑水解后，用THPS（四羥甲基硫酸）對(duì)水解液進(jìn)行改性以制成蛋白填料。改性產(chǎn)物在鉻鞣、無(wú)鉻鞣皮革上的運(yùn)用表明膠原改性制備產(chǎn)物可顯著提高皮革厚度，增強(qiáng)皮革撕裂強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度及防霉性能。成革粒面平細(xì)，手感豐滿柔軟[23]。蛋白填料能發(fā)揮皮革的衛(wèi)生性能，保持真皮手感，是制備高端皮革的重要材料[24]。由此可見(jiàn)，將革屑制成蛋白填料有很好的實(shí)際價(jià)值。

3.2 有機(jī)鞣劑鞣制后革屑

有機(jī)鞣劑包括植物鞣劑、醛類鞣劑、氨基樹(shù)脂、代替型合成鞣劑等，其均具有良好的鞣制性能。

就植鞣鞣制后產(chǎn)生的革屑，Nadini S.Carvalho Pinheiro 等發(fā)現(xiàn)在不改變介質(zhì)pH 和吸附劑表面性質(zhì)的情況下，植鞣革屑能有效吸附陽(yáng)離子染料，但對(duì)陰離子染料的吸附效果不如預(yù)鞣白濕皮佳[25]。Alba Cabrera-Codony 等在堿性條件下將植鞣革制成吸附沼氣雜質(zhì)的活性炭。該研究為沼氣這種可持續(xù)能源的凈化過(guò)程提供了更可持續(xù)的材料，對(duì)封閉廢水沼氣回收領(lǐng)域的廢物-能源循環(huán)具有積極的影響[26]。

除了上述的非鉻金屬鞣、植鞣、醛鞣等方法，現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)市場(chǎng)還存在一些新型無(wú)鉻鞣劑產(chǎn)品，這給無(wú)鉻革屑的資源化利用研究造成了一定的困難。

4 成品革屑

成品革屑來(lái)自于成革磨革、修邊等產(chǎn)生的廢料，其是所有革屑中成分最復(fù)雜的一種。這種革屑中含有鞣劑，還含有染料、油脂、整飾助劑等。

近年來(lái)，科研人員主要將成品革屑制備成各種材料。Rethinam Senthil 用收集的廢皮屑制備皮革-棉和皮革-聚酯復(fù)合材料。這種材料的機(jī)械性能好，且織物的制備過(guò)程不需要染色，降低了水污染。另外，研究還發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料經(jīng)氧化鋅涂層后纖維具有抗菌性能，可用于醫(yī)用服裝的制備[31]。Wanying Han 等人從成品革廢料中制備皮革復(fù)合材料，以天然膠乳為黏結(jié)劑，制備出的復(fù)合板可作為輕質(zhì)手袋、錢(qián)包、鼠標(biāo)墊等的原料，但要將此技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)還需進(jìn)一步研究[32]。張麗等用化學(xué)處理和機(jī)械粉碎相結(jié)合的方式，對(duì)成品革剪裁廢料進(jìn)行纖維化處理，制備出良好分散性的皮革纖維，再將此皮革纖維與紙漿植物纖維按一定比例混合以制造紙板類復(fù)合材料。結(jié)果表明，在皮漿和廢紙漿為1∶1 的條件下，采用松香表面施膠的處理工藝可以獲得綜合性能最優(yōu)的紙板，抗張強(qiáng)度可達(dá)到1.375 N/mm2，符合國(guó)標(biāo)要求[33]。

5 展 望

清潔化制革技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化是皮革產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路，其涉及到生產(chǎn)過(guò)程的清潔化及產(chǎn)生固體廢物的資源化利用。因此，需要加強(qiáng)對(duì)清潔化生產(chǎn)和固體廢物處理技術(shù)的進(jìn)一步研究。另外，建議在新技術(shù)的研究過(guò)程中，既要關(guān)注新技術(shù)帶來(lái)的有利作用，又要考慮和研究其帶來(lái)的副作用及處理方法，實(shí)現(xiàn)全過(guò)程的清潔化和資源化利用，助推皮革產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。