改性殼聚糖水凝膠對(duì)廢水中Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附

陳煜南，付趙躍，何歡樂

（浙江偉明環(huán)保股份有限公司，浙江 溫州 325000）

水是生命的基礎(chǔ)，水資源的污染將是生物界的一場災(zāi)難。工業(yè)廢水中含有大量有毒的重金屬離子，如果不加以處理而直接流入大自然，這些重金屬離子會(huì)直接威脅到人類和動(dòng)植物的生命安全。重金屬可以導(dǎo)致動(dòng)植物蛋白質(zhì)變性，并對(duì)動(dòng)物器官、生命系統(tǒng)甚至生命造成傷害[1,2]。重金屬不會(huì)被生物體降解，攝入后不會(huì)從體內(nèi)排出，會(huì)在生物體中形成堆積，時(shí)間越長，對(duì)生物體的危害越大。重金屬污染是當(dāng)今世界環(huán)境保護(hù)的主要問題之一[3-6]。許多學(xué)者提出了許多解決方案，如沉淀法、樹脂離子交換法、生物法等。從可持續(xù)和經(jīng)濟(jì)的角度來看，這些都不是最好的解決方案。有學(xué)者提出了一種綠色、無重復(fù)污染的復(fù)合吸附材料吸附重金屬離子的方法。Liu 等[7]制備了一種吸附Pb2+離子的納米纖維吸附劑，可以使污染的水被吸附后達(dá)到世界衛(wèi)生組織飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

無機(jī)材料與重金屬離子結(jié)合為物理吸附，吸附容量低[8,9]。大多數(shù)有機(jī)材料是天然有機(jī)物、纖維、樹脂等，吸附效果好，但功能單一，不利于對(duì)各種重金屬離子的吸附和利用。基于這些因素，復(fù)合材料成為吸附材料的首選[10]。復(fù)合材料綜合了單一材料的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了單一材料的缺陷[11,12]。近年來，由于殼聚糖（chitosan，CH）的優(yōu)良特性，學(xué)者對(duì)于CH 的研究越來越多。研究發(fā)現(xiàn)，CH 在處理重金屬離子方面具有良好的效果[13,14]。Wang 等人[5]制備了三乙烯四胺改性的空心Fe3O4/SiO2/ 殼聚糖磁性納米復(fù)合材料(Fe3O4/SiO2/CS-TETA)，采用該復(fù)合材料去除污水中的Cr (VI)，結(jié)果顯示，對(duì)Cr (VI)離子的吸附量達(dá)到254.6 mg/g。

聚丙烯酸樹脂是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸水性好、生物相容性好、環(huán)境響應(yīng)能力強(qiáng)的優(yōu)良材料。在聚丙烯酸樹脂的基礎(chǔ)上，可以合成許多高質(zhì)量的有機(jī)化合物來改善其性能[15,16]。Jiang 等人[17]通過將聚丙烯酸與多種聚合物結(jié)合合成了一種復(fù)合材料，提高了吸附劑的吸附能力。本文將改性殼聚糖與聚丙烯酸結(jié)合，制備N-羧甲基殼聚糖水凝膠(NCS-hydrogel)吸附劑。分別考察了pH 值、NCS-hydrogel 使用量以及環(huán)境溫度對(duì)所制備NCS-hydrogel 吸附能力的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

CH、丙烯酸、過硫酸鉀、乙醛、冰醋酸、醋酸乙二胺、無水乙醇均來自上?；瘜W(xué)試劑有限公司；硫酸鉛、硫酸鎘、硫酸銅（原液1000 mg/L）購自德國Merck 公司。所有的試劑都是分析級(jí)的。

NicoletTMiS5 型傅立葉紅外變換光譜儀，賽默飛世爾科技公司；JEM 1400 型掃描電鏡能譜儀(SEM)，捷克TESCAN 公司；DTG-60 型差熱熱重同步分析儀，島津儀器有限公司。

1.2 NCS-hydrogel 的制備

稱取7 g CH 添加到500 mL 去離子水中，再加入4.65 g 冰乙酸，攪拌均勻，使其溶解充分。加入5.8 g 體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醛溶液進(jìn)行交聯(lián)，勻速攪拌一段時(shí)間使其充分反應(yīng)，得到清晰黏稠的溶液，凍干，透析后得到N-羧甲基殼聚糖。

稱取0.25 g N-羧甲基殼聚糖添加到10 mL 去取離子水中，然后依次加入10 mL 丙烯酸、0.1 g 乙二胺、0.1 g 過硫酸鉀，在70℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱2 h使其充分反應(yīng)，冷卻至室溫。取出復(fù)合材料，剪切成小塊，干燥后磨成粉末。

1.3 NCS-hydrogel 的吸附性能

先各配制50 mL 的100 mg·L-1的Cu2+、Cd2+、Pb2+三種金屬離子溶液，然后加入0.01 g 制備的NCShydrogel 吸附劑粉末，調(diào)節(jié)pH 值為6，在溫度為335K 條件下吸附180 min 后，過濾，測濾液中金屬離子的濃度。研究pH 值（1～7）、吸附劑用量（0.01～0.06 g）和溫度（295～335 K）對(duì)NCS-hydrogel 吸附劑吸附能力的影響。金屬離子吸附的總吸附量(qe)計(jì)算公式如下:

式中，Co代表的是溶液中Cu2+、Cd2+、Pb2+的初始濃度，Ce表示反應(yīng)平衡后濾液中Cu2+、Cd2+、Pb2+的濃度(mg·L-1)，V 為溶液體積(L)，w 為吸附劑使用量(g)。該批次的所有吸附實(shí)驗(yàn)都進(jìn)行了三次，取平均值。

1.4 NCS-hydrogel 的表征

利用光譜儀分析NCS-hydrogel 制備前后表面官能團(tuán)的變化；通過熱重分析儀對(duì)制備前后的NCS-hydrogel 進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析；用掃描電子顯微鏡在3 kV 的真空加速電壓下拍攝NCS-hydrogel 表面形貌圖像。

2 結(jié)果和討論

2.1 NCS-hydrogel 的表征及分析結(jié)果

N-羧甲基殼聚糖上的官能團(tuán)活性較強(qiáng)，這些活性基團(tuán)在熱和引發(fā)劑的作用下會(huì)形成自由基，N-羧甲基殼聚糖會(huì)形成單鏈。丙烯酸在交聯(lián)劑的作用下會(huì)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，單一的N-羧甲基殼聚糖鏈也會(huì)接枝到這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，最終形成NCS-hydrogel。從圖1 的SEM 電鏡可以看到，NCS-hydrogel 具有孔徑不均勻的多孔結(jié)構(gòu)，放大后可以看到，NCS-hydrogel呈現(xiàn)出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)增加了NCS-hydrogel 的表面積，從而增加了更多的吸附位點(diǎn)。

圖1 NCS-hydrogel SEM 圖像Fig.1 NCS hydrogel SEM image

圖2(A)是NCS 和NCS-hydrogel 的紅外圖譜。從圖中可以看出，兩種物質(zhì)都含有O—H 和N—H 基團(tuán)，說明NCS 已經(jīng)成功接枝到丙烯酸上。由圖2(B)可以看出，NCS-hydrogel 在吸附金屬離子前后的吸收峰的強(qiáng)度和位置都發(fā)生了變化。這是由于這些官能團(tuán)與重金屬離子之間的配位作用，影響了整個(gè)官能團(tuán)的電子云[17]。

從圖2 (C) 可以看出，NCS 在從20℃上升到800℃的過程中經(jīng)歷了兩個(gè)主要的減重過程。首先，從20℃開始，NCS 中的水分蒸發(fā)，導(dǎo)致到100℃時(shí)NCS 重量損失近15%。接著為NCS 的熱分解。在低溫下，復(fù)合物表面的小分子會(huì)分解；在高溫下，里面的大分子會(huì)分解。由圖2(D)可以看出，這一階段的減重率較大，減重最多，終質(zhì)量保留率為29%。與NCS相比，NCS-hydrogel 的熱穩(wěn)定性更高，第一階段損失率為8%，最終質(zhì)量保留率為49%。從熱重分析來看，NCS-hydrogel 比NCS 更穩(wěn)定，NCS-hydrogel 的整體熱穩(wěn)定性得到了提高。

圖2 NCS 和NCS-hydrogel 的FTIR 圖(A)；NCS-hydrogel 吸附重金屬前后的FTIR 圖(B);NCS 和NCS-hydrogel 的TG 圖(C)、DG 圖(D)Fig.2 FTIR images of NCS and NCS hydrogel(a);FTIR images of NCS hydrogel before and after adsorption of heavy metals(b);TG(c)and DG(d)of NCS and NCS hydrogel

2.2 pH 對(duì)NCS-hydrogel 吸附性能的影響

圖3 顯示了不同pH 值對(duì)NCS-hydrogel 吸附能力的影響。從圖3 可以看出，在pH=1～7 時(shí)，NCShydrogel 對(duì)Cu2+、Cd2+和Pb2+三種金屬離子的吸附能力都隨著環(huán)境酸性的減弱而逐漸變強(qiáng)。氫離子和重金屬離子都是陽離子，且氫離子的半徑較小，更容易被吸附劑吸附[18]。氫離子和重金屬離子相互競爭地吸附在NCS-hydrogel 的吸附位點(diǎn)上[19]。因此，氫離子濃度越高，吸附的重金屬離子越少。同時(shí),大量的氫離子吸附在吸附劑表面將會(huì)增加吸附劑表面的正電荷,和重金屬離子的兩個(gè)正電荷將靜電擊退,導(dǎo)致減少吸附重金屬離子的能力。同時(shí)，酸堿性也會(huì)影響NCS-hydrogel 表面的電荷。在低pH 值下，NCShydrogel 表面的正電荷會(huì)排斥重金屬離子[20-22]。

圖3 pH 對(duì)NCS-hydrogel 吸附能力的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption capacity of NCS hydrogel

2.3 NCS-hydrogel使用量對(duì)NCS-hydrogel 吸附能力的影響

圖4 為NCS-hydrogel 使用量對(duì)NCS-hydrogel吸附能力的影響。可以看到，隨著NCS-hydrogel 用量的增加，NCS-hydrogel 對(duì)Cu2+、Cd2+和Pb2+三種金屬離子的吸附能力明顯減小，當(dāng)NCS-hydrogel 使用量為0.01 g 時(shí)，吸附量最大。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是當(dāng)重金屬離子濃度不變時(shí)，溶液中重金屬離子總量一定，而隨著NCS-hydrogel 的用量不斷增加，吸附位點(diǎn)不斷增加，但是，空位的吸附位置并沒有過多的重金屬離子占據(jù)，導(dǎo)致整體吸附容量越來越小。并且NCS-hydrogel 除吸附金屬離子外，還能吸附水并使其體積增大，影響其對(duì)金屬離子的吸附。考慮到NCS-hydrogel 使用量低于0.01 g 時(shí)，相關(guān)文獻(xiàn)[12]顯示其對(duì)金屬離子的吸附率很低，因此本實(shí)驗(yàn)沒有考察NCS-hydrogel 使用量低于0.01 g 的情況。

圖4 NCS-hydrogel 使用量對(duì)吸附能力的影響Fig.4 Effect of NCS hydrogel dosage on adsorption capacity

2.4 溫度對(duì)NCS-hydrogel 吸附性能的影響

從圖5 可以看出，NCS-hydrogel 對(duì)Cu2+和Cd2+離子的吸附能力都隨環(huán)境溫度升高而增強(qiáng)，而環(huán)境溫度對(duì)NCS-hydrogel 吸附Pb2+的影響不明顯。因此溫度不是影響NCS-hydrogel 對(duì)Pb2+的吸附能力的重要因素。

圖5 溫度對(duì)NCS-hydrogel 吸附能力的影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption capacity of NCS hydrogel

3 結(jié)論

將改性殼聚糖與聚丙烯酸結(jié)合，制備得到了N-羧甲基殼聚糖水凝膠(NCS-hydrogel)吸附劑。通過紅外光譜儀、電鏡掃描儀以及熱重分析儀對(duì)NCS-hydrogel 的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析。并采用制備的NCS-hydrogel 吸附劑處理水體中Cu2+、Cd2+和Pb2+三種金屬離子：

（1）在pH=1～7 時(shí)，NCS-hydrogel 對(duì)Cu2+、Cd2+和Pb2+三種金屬離子的吸附能力都隨著環(huán)境酸性的減弱而逐漸變強(qiáng)。

（2）NCS-hydrogel 用量的增加不能改善吸附效果，三種金屬離子的吸附能力顯著減弱。

（3）NCS-hydrogel 對(duì)Cu2+和Cd2+離子的吸附能力都隨環(huán)境溫度升高而增強(qiáng)，而環(huán)境溫度對(duì)NCShydrogel 吸附Pb2+的能力影響不明顯。