淺述二碘硅烷的合成研究進展

王維佳，楊振建，張 杰，舒冬永，王新鵬

[1.綠菱電子材料(天津)有限公司，天津 301714； 2.天津綠菱氣體有限公司，天津 300457]

1 前 言

二碘硅烷(DIS)分子式為SiH2I2，主要作為化學中間體，也是集成電路制程中化學氣相沉積的硅源，在等離子增強下能夠產(chǎn)生更活潑的硅自由基，該自由基在保持高沉積速率的前提下，具有反應(yīng)腔溫度低、壓力操作可控的特點。

目前，隨著半導體器件(特別是芯片)的超微型化發(fā)展趨勢，想要突破摩爾定律的限制，往往需要改進傳統(tǒng)半導體的基材結(jié)構(gòu)。DIS作為硅前驅(qū)體，可以在眾多基材上形成氣相沉積，如GaAs、BN、晶體硅、多晶硅、非晶硅、外延碎片式硅層、SiO2、SiC、SiOC、SiN、SiCN、有機硅玻璃(OSG)、有機氟硅玻璃(OFS)、氟硅玻璃(FSG)、金屬層(Cu、Al等)、有機高分子聚合物基底等。因此，DIS已被英特爾列為從10 nm線寬跨越到6 nm線寬制程的關(guān)鍵硅源物質(zhì)，據(jù)悉DIS的用量較大，該物質(zhì)擬年花費過億元。

三星、英特爾、AP目前已有二碘硅烷(DIS)的應(yīng)用基礎(chǔ)。與超短線程硅源物質(zhì)—硅烷(BTBAS，一二叔丁基胺)相比，DIS可以把氣相沉積溫度由550℃降低至220℃左右，由此節(jié)省了大量的熱預(yù)算。此外，得到的硅薄膜(如SiN)具有更優(yōu)越的電學特性。

2 二碘硅烷的制備

2.1 二碘硅烷的理化性質(zhì)

二碘硅烷的摩爾質(zhì)量為283.91 g/mol[1]，常壓下沸點為149～150℃，熔點為-1℃，閃點為38℃，蒸氣壓為25 mmHg(60℃，注：1 mmHg=133.32 Pa)，相對密度為2.834 g/mL(25℃)，Si—I鍵長[2.423(3)?]，I—Si—I鍵角[110.8(4)?][2]，CAS登記號為13760-02-6。二碘硅烷化學性質(zhì)很活潑，遇水放出可自燃的氣體，在高溫條件下與空氣形成易爆炸性的混合物，在火源的條件下可能引發(fā)釋放危險性的蒸氣，在金屬鉑存在的條件下，和堿反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，在位阻胺存在的條件下不穩(wěn)定，可能形成易燃物質(zhì)。與金屬如鋅、鎂、銀等均會發(fā)生反應(yīng)。該物質(zhì)在儲運過程中需要遠離水、熱火源、有機胺、堿等，同時需要避光保存，貯存溫度控制在2～8℃。

二碘硅烷在常溫常壓的條件下為粉色、淺黃色及淺紅色易燃液體，具有刺鼻性氣味，一旦發(fā)生吞咽、吸入或與皮膚直接接觸，便會造成嚴重的皮膚灼傷和眼損傷；二碘硅烷會刺激呼吸系統(tǒng)及粘膜，大量吸入二碘硅烷后，可能會導致氣管上皮壞死，引發(fā)支氣管炎等癥狀。

二碘硅烷與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的碘化氫氣體對人體有著極強的刺激性及毒性。二碘硅烷急性毒性數(shù)據(jù)為經(jīng)口：500.1 mg/kg；吸入：11 mg/L(4 h)；經(jīng)皮膚：1100 mg/kg。

綜上所述，二碘硅烷在制備和純化的過程中對環(huán)境有著嚴苛的要求，在整個過程中需要確保與空氣的隔離，避免與禁配物的接觸。

2.2 二碘硅烷制備工藝

二碘硅烷的制備需選擇合適的硅源與碘源經(jīng)化合而成。硅源主要包括有機硅化合物苯硅烷及無機硅化合物，如硅烷、二氯二氫硅等。碘源主要為碘單質(zhì)、碘化氫以及金屬碘化物。據(jù)目前發(fā)表的文獻和專利來看，二碘硅烷硅源和碘源的合成路線按照合成方法總共分為3類：硅烷基碘化法；鹵素交換法；有機硅源碘化法。

2.2.1硅烷基碘化法

Maddock[3-4]等人發(fā)現(xiàn)當溫度控制為80℃時，碘化氫與硅烷在碘化鋁的催化作用下生成了硅基碘化物，反應(yīng)式如式(1)。

SiH4+HI→SiIxH4-x(混合物)

(1)

該反應(yīng)條件下得到碘化氫、硅烷以及硅基碘化物的混合物(SiH3I、SiH2I2、SiHI3、SiI4)，其中硅烷的碘化率為75%。該實驗碘化率的測定采用硝酸鹽滴定法，具體方法如下：硅基碘化物與氫氧化鈉反應(yīng)產(chǎn)生碘離子，采用硝酸鹽滴定，計算硅烷的碘化率，烷基碘化率為75%。實驗所得混合物通過多次精餾得到較純的SiH2I2和SiH3I。

該文首次報道了SiH2I2和SiH3I的蒸氣壓及SiH2I2的熔點和沸點。同時，該文指出SiH2I2在50℃的光照下會很快分解。二碘硅烷會與汞、鋅、鎂、氰化銀、鈉發(fā)生反應(yīng)。該反應(yīng)優(yōu)點為反應(yīng)物為氣體，在催化劑的作用下反應(yīng)充分，所得的產(chǎn)物為碘基硅烷，并無其他類型的副產(chǎn)物產(chǎn)生。雖然產(chǎn)物是碘基硅烷混合物及未發(fā)生反應(yīng)的碘化氫和硅烷，但是通過精餾的方法很容易實現(xiàn)物質(zhì)的分離，得到較純的SiH2I2。此法的缺點為原料硅烷是自燃氣體，極易燃易爆，危險性大；碘化氫化學性質(zhì)不穩(wěn)定，來源不易得，在80℃下發(fā)生熱裂反應(yīng)，操作控制難度較大，危險系數(shù)較高，無法用于規(guī)?；a(chǎn)。

2.2.2鹵素交換法

鑒于硅烷基碘化法工藝危險系數(shù)高，在降低其物質(zhì)危險性及操作可控性上做了一些嘗試，其中最有效的為鹵素交換法。液化空氣先進材料有限公司[5]采用摩爾比為1∶2的二氯硅烷(DCS)和碘化鋰，以脂肪族、芳香族或者氯化烴溶液為溶劑，反應(yīng)得到的產(chǎn)物為二碘硅烷和副產(chǎn)物氯化鋰，反應(yīng)式如式(2)。

SiH2Cl2+2LiI→SiH2I2+2LiCl

(2)

該反應(yīng)中，不溶性氯化鋰的形成為反應(yīng)帶來了驅(qū)動力。在初始部分，二碘硅烷的加入有利于反應(yīng)的進行，主要是碘化鋰會部分溶解在二碘硅烷中，驅(qū)動反應(yīng)進行。同時該實驗對比了碘化鈉、碘化鋰的活性，證明了與二氯硅烷(DCS)反應(yīng)時，碘化鋰的活性低于碘化鈉。

此反應(yīng)原料危險性降低，且反應(yīng)時溫度為零下至常溫，反應(yīng)較為溫和，反應(yīng)所得的二碘硅烷轉(zhuǎn)化率高，粗減壓精餾后可得91%的二碘硅烷。雖然該法反應(yīng)危險性小，但反應(yīng)原料為氣固兩種形態(tài)，反應(yīng)驅(qū)動力差，反應(yīng)時間長。此外，該反應(yīng)將DCS壓縮冷凍為液體，需要消耗大量的液氮，將液態(tài)DCS通入裝有LiI的設(shè)備中，需要待其逐漸回升為室溫再進行下一步操作，技術(shù)路線時效性差。目前該工藝方法還停留在實驗室階段。

2.2.3有機硅源碘化法

1960年，F(xiàn)ritz和Kummer[6-7]首次提出了用有機物作為硅源制備二碘硅烷，文中揭示了苯硅烷與碘反應(yīng)的步驟及機理：苯硅烷和碘反應(yīng)生成一碘苯硅烷和苯如式(3)和式(4)，一碘苯硅烷可與多余的碘化氫反應(yīng)生成二碘硅烷和苯，見式(5)。

PhSiH3+I2→PhSiH2I+HI

(3)

PhSiH3+HI→PhH+SiH3I

(4)

PhSiH2I+HI→DIS+PhH

(5)

但是該反應(yīng)無論有無溶劑還是在升溫至60～80℃的條件下，反應(yīng)速率都很緩慢。為了解決這一問題，1987年，Ehud Keinan和Daniel Perez[8-9]對苯硅烷與碘單質(zhì)的反應(yīng)作了深入的研究，研究表明加入痕量的含氧有機化合物，反應(yīng)會變得很劇烈，這大大提高了反應(yīng)的速率，由于反應(yīng)活性太大，因此需要在低溫下進行。在該法中，氫化硅烷和碘之間的反應(yīng)可以看作是親核-親電的相互作用，含氧有機物中的氧的存在可能會增加硅-氫鍵的親核性，促進氫化物對碘分子的親核攻擊。穩(wěn)定生成的硅中間體[10-11]作為隨后被碘離子捕獲的溶劑化離子對，極大程度上增加了反應(yīng)速率。

有機硅源碘化法的缺點是產(chǎn)生了致癌物質(zhì)苯，但該工藝因其反應(yīng)速度快、操作條件溫和、工藝路線安全性能高成為至今所用范圍最廣的一種方法，為此，很多研究人員對該方法進行了改善。

專利US 0264426A1[12]公開了一種選擇性合成二碘硅烷的方法，該方法將二碘硅烷的合成裝置擴大到3 L，采用RSiH3和I2反應(yīng)。滴加RSiH3的溫度控制在-6～6℃，滴加完畢后溫度控制在-65℃的低溫狀態(tài)下反應(yīng)，15 h后緩慢地恢復(fù)至室溫。該裝置能夠有效的進行控溫，同時將二碘硅烷生產(chǎn)工藝增至3 L。

專利CN 201910762131.6[13]提供了一種利用苯基硅烷與碘反應(yīng)得到二碘硅烷的具有工業(yè)規(guī)模的低溫制造方法。該方法采用氯仿作為溶劑，醋酸乙酯作為催化劑，在滴加、混合工序結(jié)束后，一邊使反應(yīng)溶液少量連續(xù)地升溫，一邊進行移送。為以后應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模，該二碘硅烷的制造方法優(yōu)選采用10 L甚至100 L以上的反應(yīng)釜。并且在升溫的同時，通過移送的方法來降低該反應(yīng)的急劇放熱量，從而縮短反應(yīng)時間，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。此外，該法還考察了溶劑、醋酸乙酯和苯硅烷混合液的滴加溫度、滴加時間、反應(yīng)槽中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移等因素對二碘硅烷收率的影響，實驗結(jié)果表明在氯仿溶劑中，醋酸乙酯和苯硅烷混合液的滴加溫度為-30℃，滴加時間為60 min，反應(yīng)時長為30 h時，得到的二碘硅烷收率為78%。該工藝通過增加溶劑的方法，抑制了因催化劑帶來的反應(yīng)急劇升溫，優(yōu)化了混合液的滴加溫度和時間，得到的二碘硅烷收率較高，且反應(yīng)設(shè)備較大，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

專利CN 201910537707.9[14]提出了一種高純二碘硅烷的制備方法，采用二氯苯硅烷和四氫鋁鋰為原料制備苯硅烷，在120～180℃進行蒸餾，得到了較純的苯硅烷。再向苯硅烷中添加催化劑與碘，在不需要任何溶劑的條件下低溫反應(yīng)得到二碘硅烷和副產(chǎn)物苯，最后通過減壓精餾，得到純度95%以上的二碘硅烷。該工藝從原料苯硅烷的制備開始優(yōu)化，解決了傳統(tǒng)采用劇毒化學品苯基三氯硅烷作為原料制備苯硅烷工藝帶來的安全性問題。同時苯基二氯硅烷反應(yīng)動力學高，產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，解決了苯硅烷原料難以購買的問題。結(jié)合減壓精餾，該制備方法實現(xiàn)了二碘硅烷高效、高純度生產(chǎn)，提高了產(chǎn)品生產(chǎn)的安全性，更易于規(guī)?；a(chǎn)。

專利CN 202111017549.8[15]通過兩級反應(yīng)器制備二碘硅烷，該法通過以下步驟實現(xiàn)：將苯硅烷和含有有機物的催化劑及芳香族有機溶劑混合液通入到第一反應(yīng)器中；在第一反應(yīng)器中自上而下生成苯硅烷層、一碘苯硅烷層和碘化氫層；通入苯硅烷，通過調(diào)節(jié)苯硅烷出口流量，精準得到二碘硅烷粗品；再經(jīng)減壓精餾得到高純二碘硅烷。該法有以下幾個優(yōu)點：首先，第一反應(yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)物質(zhì)的分層，將原料苯硅烷和中間產(chǎn)物HI隔斷，減少副反應(yīng)的發(fā)生；其次，能夠快速轉(zhuǎn)移中間產(chǎn)物，進一步提高產(chǎn)物的純度和轉(zhuǎn)化率；最后，由于反應(yīng)過程中加料量大、反應(yīng)速率更快，兩個反應(yīng)分別由兩個反應(yīng)器控制，可有效實現(xiàn)大規(guī)模、連續(xù)化的生產(chǎn)操作。

3 結(jié)束語

綜上所述，二碘硅烷作為新一代前驅(qū)體硅源，因在眾多基材上的優(yōu)良沉積特性，現(xiàn)已在規(guī)模集成電路制造中引起了廣泛的關(guān)注。當今二碘硅烷的合成及精制技術(shù)仍被發(fā)達國家所壟斷，雖然國內(nèi)對該物質(zhì)的合成及純化技術(shù)進行了相關(guān)的研究，但仍不具備規(guī)模化的生產(chǎn)條件。如今，我國各級政府部門出臺了多個科技領(lǐng)域相關(guān)政策。這些政策的出臺對于加速半導體行業(yè)相關(guān)基礎(chǔ)材料(如二碘硅烷)精制的發(fā)展，實現(xiàn)高端半導體制程支撐材料的工業(yè)化生產(chǎn)，打破我國半導體產(chǎn)業(yè)受制于人的局面有極大的推動作用。