國際標準ISO 19230:2020《氣體分析 采樣導則》解讀

李福芬，杜雨桐，李 揚，曲 慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

1 標準編寫的意義

在全球經(jīng)濟建設中，氣體是必不可少的消耗型基礎原材料，廣泛用于化工、冶金、石油、電子、機械、船舶、汽車、電力、新能源、微電子、半導體、平板顯示、光導纖維、航空航天、食品、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境保護等領域，從衣食住行到國防軍工，從基礎工業(yè)到高科技，在服務全球經(jīng)濟和社會發(fā)展中的地位重要、作用突出。

無論是氣體的生產還是使用，都離不開采樣，因此，ISO 19230:2020[1]與氣體相關領域息息相關。該標準的實施，將會規(guī)范氣體的采樣過程，保證采樣的安全，而正確的采樣過程是保證氣體生產質量和達到氣體預期使用效果的前提條件。氣體質量的提升和使用效果的保證勢必會促進我國工業(yè)基礎能力的提升，因此該標準的制定滿足我國“工業(yè)強基”的要求，對推動我國乃至全球經(jīng)濟的穩(wěn)步發(fā)展有著十分重要的意義。

在氣體采樣中，性能良好的分析儀器等固然重要，但采樣技術也同樣關鍵?？v觀國內外，現(xiàn)有的氣體采樣標準還不能滿足氣體采樣的需求(詳見第2章)。因此，全國氣體標準化委員會牽頭制定了國際標準ISO 19230:2020，從采樣設備的選用、采樣方法的選擇和具體操作方法、為保證采樣代表性應采用的采樣技術到采樣中采樣安全等方面，全方位的對各類氣體的采樣進行了陳述，系統(tǒng)地闡述了采樣過程中需要解決的技術難點和重點。

2 氣體采樣的相關標準介紹

國內現(xiàn)有的氣體采樣國家標準GB/T 6681—2003《氣體化工產品采樣通則》[2]涉及到壓縮氣體和液化氣體產品的采樣，該標準主要介紹了常用的采樣設備和采樣技術，涉及到的具體操作方法和具體內容較少，因此涉及到采樣操作中具體安全注意事項也較少。在采樣方法方面，主要給出了液化氣體液態(tài)采樣和低溫液化氣體采樣的操作方法。

另外，國內有幾項關于具體產品的采樣方法，GB/T 13609—2012《天然氣取樣導則》[3]、GB/T 13289—2014《工業(yè)用乙烯液態(tài)和氣態(tài)采樣法》[4]和GB/T 13290—2014《工業(yè)用丙烯和丁二烯液態(tài)采樣法》[5]均是參考相應的ISO標準而制定的，采樣方法也僅對具體的產品適用。

關于氣體采樣標準，英國已頒布標準BS 5309-2:1976Methodsforsamplingchemicalproducts—Part2:Samplingofgases[6]，該標準內容與GB/T 6681—2003《氣體化工產品采樣通則》相類似，GB/T 6681—2003《氣體化工產品采樣通則》主要是參考該標準起草的。

關于氣體采樣中的安全，現(xiàn)有國家標準GB/T 3723—1999《工業(yè)用化學產品采樣安全通則》[7]中給出了采樣點的安全要求(標準3.1)以及物料本身是危險品時采樣安全的一般規(guī)定，并給出了幾種危險物質的特殊規(guī)定，也就是說該標準更傾向于危險物質的采樣，并不只是針對氣體采樣，因此未涵蓋氣體采樣中的所有乃至大部分安全要求。

在現(xiàn)有的氣體產品或氣體分析方法標準中，很多標準的采樣方法都直接引用GB/T 6681—2003《氣體化工產品采樣通則》，采樣安全都直接引用GB/T 3723—1999《工業(yè)用化學產品采樣安全通則》，這樣無論是在采樣技術還是在采樣安全方面，對用戶具體的采樣指導都不夠全面。

3 標準的適用范圍

該標準適用于以氣體分析為目的進行的采樣。根據(jù)中文習慣，采樣更易理解為將氣體收集到采樣容器中，而氣體進入分析儀器的過程我們更習慣稱之為進樣，但是在英文中無論是采樣還是進樣，其英文名稱均為sampling。如果要區(qū)分我們中文習慣中的采樣和進樣，則采樣應為英文中的indirect sampling(間接采樣)，進樣則應為英文中的direct sampling(直接采樣)。ISO 19230:2020實則包括了氣體分析的采樣以及進樣技術。所以根據(jù)此習慣，該標準名稱可翻譯為“氣體分析 采樣/進樣導則”。為進行簡化，以下部分均直接用“采樣”表述。

該標準適用于所有的氣體采樣：從氣體的狀態(tài)區(qū)分，適用于壓縮氣體和液化氣體；從氣體的運輸和存儲形式來區(qū)分，適用于管道氣體和容器裝氣體；從氣體純度來分，適用于純氣體和混合氣體；等等。

該標準未涉及到采樣前樣品的預處理過程，因此對于需要進行預處理的樣品，需對樣品預處理后再按照該標準進行采樣。

簡而言之，該標準幾乎適用于所有的氣體分析用采樣。但由于氣體種類繁多、性質各異，該標準未涉及樣品的前處理(預處理)過程以及采樣尾氣的處理過程(關于尾氣處理只是在標準的7.2 d中提及，應有尾氣處理或排空裝置，以避免造成環(huán)境污染或人員傷害)，因此該標準適用于已經(jīng)過預處理的氣體采樣。

4 標準的主要內容簡介

4.1 概述

標準內容主要有采樣類型(第5章)、采樣應考慮的技術因素(第6章)、采樣安全警示(第7章)、采樣設備(第8章)和采樣(第9章)5大部分。這幾個部分構成了采樣方案構建(第4章)需要考慮的主要內容，即在確定了采樣類型(第5章)后，應首先考慮采樣技術因素(第6章)，在此基礎上確認采樣的方法和流程(第9章)，流程確定之后選擇合適的采樣設備(第8章)，之后應制定相關的采樣安全措施(第7章)，最后再按標準第9章的采樣步驟進行采樣。

4.2 采樣方法的分類

標準5.1中基于氣體是否與分析儀器直接相連對氣體采樣方法進行了分類，即直接采樣和間接采樣，給出了在何種情況下需要進行直接采樣，在何種情況下需要進行間接采樣。接下來，又根據(jù)氣體的包裝或存儲方式(容器裝氣體和管道氣體)以及采樣目的的不同進行了更細致的劃分。

直接采樣指樣品直接通入分析儀器進行采樣，如果可能應盡量采用直接采樣，但有時不得不采用間接采樣。對于有些氣體的采樣，比如微量氧、氮和水以及容易吸附的氣體等物質，如需要進行間接采樣，則需要考慮采樣帶來的偏差。

表1中給出了微量氧和水在間接采樣和直接采樣情況下的分析結果數(shù)據(jù)比較。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，即使在進行了充分置換的情況下(置換8次)，間接采樣的氧和水采樣結果與直接采樣相比明顯偏高，在正常置換(置換3次)的情況下結果偏差會更大，因此類似氣體如必須進行間接采樣，則需要通過實驗，評估間接采樣引起的偏差，并將此偏差合成到最終的分析不確定度中。

表1 微量氧和水在間接采樣和直接采樣情況下的分析結果比較Table 1 Comparison of analysis results of trace oxygen and water under indirect sampling and direct sampling

對液化氣體的采樣，若要測定其組成，則要取得代表其整體組成的樣品，需要從液相采樣，但有時也需要氣相組成的結果，因此需要進行氣相采樣，比如，對于丁二烯樣品，需要測定氣相中氧的含量以減少其自聚反應[8]。所以液化氣體的采樣首先要根據(jù)需要采集氣相還是液相進行分類，對于采集的液相，又分為液相采樣和氣化采樣，這跟客戶的現(xiàn)場條件以及樣品的物化性質有關。比如，現(xiàn)今還未研發(fā)出適合高壓液化氣體液相采樣的直接采樣方法(即分析儀器)，高壓液化氣體直接采樣需要進行氣化采樣。液化氣體的采樣先按標準5.2確定液化氣體采樣需采取何種采樣方式后，再按標準5.1進行分類。因此，在標準第9章中氣體的采樣方法即基于樣品是壓縮氣體(見標準9.1.2)和液化氣體(見標準9.1.3)，然后再按照標準5.1所述的分類原則進行分類。

4.3 采樣應考慮的技術因素

在標準第6章中給出了為取得代表性樣品需要考慮的技術因素，其中包括各類采樣方法、各類氣體需要考慮的共性因素(見標準6.2)以及特殊氣體即易凝析的壓縮氣體和液化氣體采樣中需要進行特殊考慮的因素，涵蓋了幾乎所有氣體采樣需考慮的技術因素并給出了應對措施，適用于所有的氣體采樣。

4.3.1采樣系統(tǒng)的吸附、反應和滲透(標準6.2.1)

通過選擇合適的采樣設備避免或減少采樣系統(tǒng)的吸附、反應和滲透現(xiàn)象的發(fā)生。在此方面，該標準引用了現(xiàn)有的相關國際標準。ISO 16664:2017[9](我國等同轉化標準為GB/T 37180—2018[10])中給出了不同濃度的常用氣體對不同材質的適用性，ISO 11114-1:2012[11]和ISO 11114-2:2013[12]中給出了金屬材料、非金屬材料和幾乎所有氣體的相容性信息。上述內容適用于采樣過程中采樣容器、管線和閥門材質的選擇。在材料選擇時可以參考這些信息，但是對采樣的物質是否存在吸附還需要在此基礎上進行驗證。

關于驗證的方法，對于直接采樣可以觀察連續(xù)采集的樣品濃度的一致性，如果出現(xiàn)響應一直在增加的情況，說明存在吸附的現(xiàn)象。對于間接采樣可以在采樣容器中存放合適濃度的氣體(比如成分已知的標準氣)監(jiān)測其變化。

對于有些吸附性很強的物質，有時很難通過選擇合適的材料來避免吸附現(xiàn)象的發(fā)生，對于這些難以避免的吸附現(xiàn)象，可以通過對采樣系統(tǒng)進行加熱或長時間連續(xù)吹掃的方式來盡量減小或完全消除。

4.3.2采樣系統(tǒng)的泄漏和擴散(標準6.2.2)

實際上泄漏和擴散是共存的，系統(tǒng)內的氣體會泄漏出去，同時由于分壓力差的存在，外面的氣體也會擴散進來，這就是在進行微量氧、氮分析的時候，如果存在泄漏，檢測結果一般會偏高的原因。所以類似微量氧、氮、水氣體采樣時，一定要注意系統(tǒng)的氣密性；有些儀器本身對系統(tǒng)的氣密性要求比較高，比如質譜或氣質聯(lián)用儀，需要使系統(tǒng)保持一定的真空度，如果存在泄漏的話真空度保證不了，分析的重復性也不理想。

采樣系統(tǒng)的泄漏可能會導致試樣被污染或組成發(fā)生改變。另外，對于有些如遇空氣、水等易發(fā)生危險性反應的氣體、有毒氣體等，采樣系統(tǒng)若存在泄漏，還可能造成危險。

因此，應對采樣系統(tǒng)進行嚴格氣密性測試，標準6.2.3給出了氣密性測試的方法和各種方法的適用范圍。

關于擴散還有一點需要注意的是，采樣系統(tǒng)放空處空氣的反擴散。筆者在做氦氣中微量氧、氮分析時，正常由于系統(tǒng)內殘留空氣的影響，隨著置換次數(shù)的增加，檢測到的氧、氮濃度應該是逐漸減少，但發(fā)現(xiàn)一個意外現(xiàn)象，當氧、氮濃度減小到一定數(shù)值后會再次增加，如圖1所示。

圖1 充氣排空置換后放空到大氣壓時氧、氮分析結果Fig.1 Oxygen and nitrogen analysis results when venting to atmospheric pressure after inflation, evacuation and replacement

查找各種原因，如是否有泄漏等問題，發(fā)現(xiàn)無論怎么做，這個問題一直存在，后來考慮到是空氣的反擴散的原因，便做了如下的試驗，前3次置換時均放空到大氣壓，第4次進樣結果明顯升高，在之后的置換過程中都是放空到0.2 MPa，再未出現(xiàn)濃度升高的情況，如圖2所示。所以在做可能受空氣干擾的氣體采樣工作時，應該采取相應的措施防止空氣的反擴散，如帶壓力置換或在放空處加一段管線。

圖2 充氣排空置換，前3次放空到大氣壓，之后放空至0.2 MPa時氧、氮分析結果Fig.2 Oxygen and nitrogen analysis results when the first three times of gas filling,emptying and replacement are vented to atmospheric pressure,and then vented to 0.2 MPa

4.3.3采樣系統(tǒng)的氣密性測試(標準6.2.3)

采樣系統(tǒng)連接完成后要進行氣密性測試，常用的測試方法有增壓保壓法、抽真空保壓法、檢漏液法和檢漏儀法，其中最常用的是檢漏液法，該方法比較方便，但是測試不出比較小的泄漏。另外有的分析儀器本身就特別怕水，如氦離子化檢測儀，一般不能用檢漏液法。

增壓保壓法、抽真空保壓法和檢漏儀法檢測的靈敏度比較高，適用于氣密性要求比較高的采樣，如有毒氣體的采樣就比較適用。需要注意的是，使用增壓保壓法時不能用有毒氣體直接保壓，而是選用一種對分析沒有干擾的惰性氣體來替代，并且選用的惰性氣體的分子量要比毒性氣體的分子量小，因為小分子更容易擴散出來，這樣才能保證當使用惰性氣體測試不漏時，充裝毒性氣體也不會發(fā)生泄漏。增壓保壓法和抽真空保壓法確定具體的泄漏位置相對繁瑣，所以有時候需要幾種方法相結合使用。

4.3.4采樣系統(tǒng)的置換(標準6.2.4)

采樣系統(tǒng)的置換也是氣體采樣的關鍵技術，常用的置換方法有連續(xù)吹掃置換法、抽真空置換法和充氣排空置換法。

連續(xù)吹掃置換法就是打開氣源閥門吹掃系統(tǒng)，這也是一般采樣中常用的方法，但是該方法的局限性在于對死體積(比如帶壓力表的減壓閥中壓力表處的體積)的置換效果較差，若需避免死體積殘留對采樣的干擾，則需使用充氣排空法或抽真空法進行置換。

抽真空置換法就是利用真空泵抽真空，也可以是與通氣相結合。每次通完氣后都進行抽真空處理，相對來說也是一種比較高效的置換方法，但此法比較麻煩，因為需要增加真空泵。出現(xiàn)以下情況時推薦采用這種置換方法，如有毒氣體的采樣，用樣品一遍遍置換時風險較大；當樣品量比較少或比較貴重時，不宜直接通樣品進行置換；進樣系統(tǒng)一般都會有空氣殘留，如果有些氣體本身就很容易和空氣中的組分發(fā)生反應產生危險，應先把系統(tǒng)內殘留的空氣抽掉，防止反應發(fā)生；如果氣源壓力本身就比較低，就只能用抽真空的方法來采樣了。

同時在標準中給出了連續(xù)吹掃置換和充氣排空置換的數(shù)學模型，利用這個模型可以方便的估算出需要連續(xù)吹掃的時間和充氣排空置換的大概次數(shù)。

對兩個數(shù)學模型做了驗證試驗，如圖3、4所示。通過試驗可以發(fā)現(xiàn)當達到理想采樣結果時，理論置換次數(shù)和實際置換次數(shù)是相吻合的，同時也可以看出，同一個樣品，用充氣排空置換的效率要遠高于連續(xù)吹掃置換的效率。

圖3 連續(xù)吹掃置換數(shù)學模型驗證試驗(吹掃流量為115 mL/min)Fig.3 Verification test of mathematical model for continuous purging replacement(purging flow is 115 mL/min)

圖4 充氣排空置換數(shù)學模型驗證試驗Fig.4 Validation test of mathematical model of inflation evacuation displacement

4.4 采樣應考慮的安全因素

標準第7章給出了采樣應考慮的安全因素。在GB/T 3723—1999中給出了采樣點的安全要求(標準3.1)以及物料本身是危險品時的采樣安全的一般規(guī)定，同時給出了幾種危險物質的特殊規(guī)定，也就是說該標準更傾向于危險物質的采樣，并且不只是針對氣體采樣，因此未涵蓋氣體采樣中的所有乃至大部分的安全要求。在ISO 19230:2020標準中，針對氣體采樣(包括采樣過程、采樣后樣品的保存及運輸提出安全警示)制定出GB/T 3723—1999未涉及到的氣體采樣一般安全要求(見標準7.2)，要求采樣包括危險物質的采樣應在滿足GB/T 3723—1999要求的基礎上，再滿足ISO 19230:2020標準中規(guī)定的一般要求(見標準7.1和7.3)。這樣，該采樣安全要求即適用于所有的氣體采樣，比如最新制定的國家標準《電子特氣 一氧化氮》的采樣部分，即直接引用ISO 19230:2020。

4.5 采樣設備的要求

標準對采樣設備選擇的一般原則進行了規(guī)定(標準8.1)，對氣體采樣中可能影響到采樣代表性或安全的采樣設備，如采樣容器、壓力/流量調節(jié)器、采樣管線、連接件及密封件等(標準8.2～8.7)的選擇的各個方面進行了全面的闡述，比如對于采樣容器的選擇，從材質(標準8.2.1)、結構(標準8.2.2)和容積(標準8.2.3)方面進行了全方位的闡述，對采樣設備的選擇給出了明確的指導。

采樣設備選擇完成后，該標準對其后續(xù)的清洗和連接要求進行了相關的規(guī)定(標準8.8和8.9)，在完成這些后，可保證從硬件上滿足采樣要求。

4.6 采集樣品

為方便標準的使用，標準9.1.2和9.1.3以氣體的狀態(tài)(壓縮氣體和液化氣體)為基礎(具體原因見本文4.2)，基于標準第5章的采樣分類，以框圖的形式給出了不同氣體的具體采樣方法，通過該框圖，標準的使用者可以根據(jù)不同的氣體快速選擇合適的采樣方法(包含采樣流程和采樣步驟)。標準9.3～9.5給出了具體的采樣方法，附錄B～G給出了采樣參考流程和采樣步驟。

為保證采樣的質量，應對搭建完成的采樣系統(tǒng)進行測試，標準中給出了測試方法(標準9.2)。

對于采集到采樣容器中的樣品(即標準中的間接采樣)再進行直接采樣(即中文中的進樣)，并對采樣過程進行記錄(標準9.6)，至此即完成所有的采樣工作。