氣相色譜法分析六氟丁二烯中的6種氣相雜質(zhì)

張中慧，馮海波，鄭秋艷，郭 君，張?zhí)禊i，李帥楠

(中國船舶重工集團(tuán)公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

1 前 言

六氟丁二烯與其他傳統(tǒng)含氟氣體相比，其全球變暖潛力(GWP)值較低，在大氣中的壽命較短，是一種比較綠色環(huán)保的含氟氣體。應(yīng)用市場廣泛，不僅可作為合成樹脂的原料和氟聚合物的單體，還可在半導(dǎo)體行業(yè)中作為電子蝕刻氣，具有選擇性好、蝕刻速度適中、深寬比較高的優(yōu)點(diǎn)，適用于高精度的VLSI蝕刻工藝[1-3]。

在半導(dǎo)體元件生產(chǎn)過程中，氣體的純度直接影響其生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量，所以建立高效、可靠的雜質(zhì)分析方法是保證電子特氣質(zhì)量尤為關(guān)鍵的一步[4]。電子氣體雜質(zhì)檢測中氣相色譜法的應(yīng)用較為廣泛，該方法可以檢測出多種永久性氣體組分和一些碳?xì)浠衔颷5]，本實(shí)驗(yàn)利用配備氦離子化檢測器的氣相色譜儀對C4F6產(chǎn)品中雜質(zhì)的分析方法進(jìn)行探究，對工作條件和氣路系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化，對6種雜質(zhì)進(jìn)行定性、定量的分析，為此類產(chǎn)品的雜質(zhì)檢測分析提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)儀器和材料

檢測儀器使用配備氦離子化檢測器的氣相色譜儀，型號為GC-9560；載氣用純度為99.999%的高純氦氣；標(biāo)準(zhǔn)氣體組分為6種氣體，以氦氣為平衡氣，標(biāo)準(zhǔn)氣的組分及含量如表1所示；儀器所用的4根色譜柱型號和規(guī)格如表2所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體組分及含量Table 1 Composition and content of standard gas

表2 色譜柱型號及規(guī)格Table 2 Model and specification of chromatographic column

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 氣路布置

由于六氟丁二烯信號很強(qiáng)，峰值很高，直接進(jìn)入檢測器會(huì)對儀器產(chǎn)生不良的影響，需要加入反吹系統(tǒng)將六氟丁二烯反吹出系統(tǒng)。反吹系統(tǒng)如圖1。

圖1 反吹氣路示意圖Fig.1 Sketch map of the cleaning system

圖1中色譜柱1和色譜柱2作為預(yù)柱，可以將待測無機(jī)雜質(zhì)組分和主成分及一些分子量較大的有機(jī)雜質(zhì)組分分離。由于無機(jī)雜質(zhì)分子量較小，通過色譜柱的速度較快，當(dāng)待測小分子雜質(zhì)被載氣1和載氣3分別吹入到色譜柱1和色譜柱2后，切換十通閥，此時(shí)樣品氣被反吹出系統(tǒng)，同時(shí)載氣2和載氣4分別將待測組分繼續(xù)吹入到色譜柱3和色譜柱4中，最后進(jìn)入檢測器，完成檢測。

3.2 工作條件的確定

通過正交法確定氣相色譜儀的最佳工作條件,以達(dá)到對待測組分最佳的分離效果。進(jìn)樣方式選用恒壓進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 mL。從進(jìn)樣壓力、色譜柱溫度、檢測器溫度進(jìn)行三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2所示。

表3 氣相色譜工作條件正交實(shí)驗(yàn)因素及水平Table 3 Orthogonal experimental factors and levels of gas chromatography working conditions

利用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，確定最佳工作條件為：進(jìn)樣壓力40 kPa，色譜柱溫度60℃，檢測器溫度150℃。在該工作條件下，各組分分離程度較好，且檢測時(shí)間能夠保證在7 min之內(nèi)，有利于工業(yè)生產(chǎn)效率的提高。

3.3 反吹時(shí)間的確定

不同的氣體組分通過色譜柱的時(shí)間不同，需要待測組分全部通過色譜柱而其他組分還未通過色譜柱時(shí)切換十通閥，將剩余的其他組分反吹出系統(tǒng)。每個(gè)閥的切換時(shí)間通過檢測標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證是否合適，首先關(guān)閉十通閥B，使樣品氣只通過色譜柱1、3，得到各待測組分的出峰時(shí)間；其次關(guān)閉十通閥A，開啟十通閥B，使樣品氣只通過色譜柱2、4，得到各待測組分的出峰時(shí)間，再根據(jù)組分在兩條氣路中到達(dá)檢測器出峰的時(shí)間差，設(shè)定切閥的時(shí)間。其中5A分子篩色譜柱對CO2有不可逆的吸收作用，所以將閥1控制的氣路用于分離H2、O2+Ar、N2、CO，將閥2控制的氣路用于分離CH4和CO2。

通過實(shí)驗(yàn)，切閥時(shí)間設(shè)定值如表4所示。在1.38 s時(shí)，H2、O2+Ar、N2、CO通過色譜柱1進(jìn)入色譜柱3，對閥1進(jìn)行切換，將剩余組分吹出系統(tǒng)。在3.90 s時(shí)，CH4和CO2通過色譜柱2進(jìn)入色譜柱4，對閥2進(jìn)行切換，將剩余組分吹出系統(tǒng)。檢測器在2.45 s切閥之前，色譜柱3分離出的組分H2、O2+Ar、N2依次被檢測出峰；切閥后通過色譜柱4的CH4被檢測出峰；在3.90 s切閥后，通過色譜柱3的CO被檢測出峰；在5.50 s切閥后，通過色譜柱4的CO2被檢測出峰。

表4 切閥動(dòng)作時(shí)間表Table 4 Time point of switching valve

按照上述條件對標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析檢測，標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖如圖2所示。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖Fig.2 Chromatogram of standard gas

4 方法檢驗(yàn)

4.1 精密度

對標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)3次進(jìn)樣檢測，用響應(yīng)峰面積進(jìn)行相對平均偏差(RAD)及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)的計(jì)算。計(jì)算結(jié)果如表5所示，每個(gè)組分的相對平均偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均<1%，符合相對平均偏差<2%、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%的要求，證明利用該方法測量此組分含量精密度和重復(fù)性較好。

表5 標(biāo)準(zhǔn)氣體精密度分析表Table 5 Precision analysis table of standard gas

4.2 靈敏度和檢測限

4.2.1靈敏度

靈敏度計(jì)算公式見式(1)。

(1)

式中，R為檢測器的響應(yīng)值，取峰高的平均值；Q為該響應(yīng)值下的物質(zhì)濃度。計(jì)算結(jié)果如表6所示。

表6 標(biāo)準(zhǔn)氣體組分響應(yīng)峰高值及靈敏度Table 6 Response peak height and sensitivity of standard gas components

4.2.2檢測限

檢測限計(jì)算公式見式(2)。

DL=kRN/S

(2)

式中，k為信噪比，RN為相同實(shí)驗(yàn)條件下空白樣品噪聲值。取信噪比為3時(shí)該信號峰是組分峰的概率可達(dá)到99%[6]，以基線噪聲為25 μV，3倍信噪比計(jì)算各組分檢測限，結(jié)果如表7所示。

表7 標(biāo)準(zhǔn)氣體組分檢測限Table 7 Component detection limit of standard gas

4.3 線性度

將標(biāo)準(zhǔn)氣體和高純氦氣分別按照質(zhì)量比為1∶1.5、1∶4、1∶9的比例進(jìn)行稀釋，稀釋后的濃度如表8所示,分別進(jìn)樣3次，取峰面積平均值進(jìn)行線性度分析。標(biāo)準(zhǔn)氣體和3組混合氣體分別標(biāo)號為1、2、3、4，分析結(jié)果如表9所示。結(jié)果顯示，所有組分的出峰面積和濃度之間的線性因子(R2)均>0.99，線性度較好。其中，N2的R2值較小的原因可能是管路連接的過程中，管路進(jìn)入少量空氣未完全排出。

表8 標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋濃度表Table 8 The concentration table of the standard gas after dilution

表9 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體分析表Table 9 Analysis table of standard gases with different concentrations

5 樣品檢測

按照文中介紹的方法對C4F6樣品進(jìn)行檢測，樣品色譜圖如圖3所示。由于C4F6氣體易液化，檢測結(jié)果的穩(wěn)定性較差，所以在色譜進(jìn)樣口端設(shè)置一個(gè)加熱模塊，對進(jìn)入儀器的樣品氣進(jìn)行60℃的恒溫加熱，以減少液化帶來的影響。對同一樣品進(jìn)行3次檢測，每次檢測相隔30 min。利用外標(biāo)法對組分進(jìn)行定量分析，結(jié)果如表10所示(以10-6計(jì)，“-”表示未檢出)。

表10 C4F6雜質(zhì)含量分析表Table 10 Impurity content analysis table of C4F6

圖3 C4F6樣品色譜圖Fig.3 Sample chromatogram of C4F6

6 結(jié)果與討論

設(shè)計(jì)了一種檢測六氟丁二烯氣相雜質(zhì)的分析方法，主要對色譜儀器的反吹系統(tǒng)和工作條件進(jìn)行了設(shè)計(jì)和優(yōu)化，避免了因樣品進(jìn)入檢測器而導(dǎo)致其壽命減少的問題，分析時(shí)間短，有利于生產(chǎn)效率的提高。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此方法具有精密度高、線性度好、檢測限低、穩(wěn)定性較好的優(yōu)點(diǎn)。由于六氟丁二烯氣體易液化的性質(zhì)，樣品檢測的穩(wěn)定性會(huì)受到一定的影響，應(yīng)根據(jù)不同的環(huán)境條件來制定適合的方案，以減少樣品液化。