吸熱器管屏材料常溫腐蝕環(huán)境下抗腐蝕能力研究

劉舒婷

上海電氣亮源光熱工程有限公司 上海 201199

1 研究背景

聚光太陽能熱發(fā)電,或稱光熱發(fā)電,是一種集熱式的太陽能發(fā)電系統(tǒng)。其中,塔式光熱電站的原理是使用反射鏡,應(yīng)用光學(xué)原理將大面積的陽光匯聚到一個中央塔的太陽能吸熱器區(qū)域,吸熱器管屏區(qū)受太陽光照射而溫度上升,將太陽能換化為熱能,熱能通過蒸汽渦輪發(fā)動機(jī)做功產(chǎn)生電力。采用成熟的熔鹽儲熱技術(shù),光熱電站可實(shí)現(xiàn)全天候24 h穩(wěn)定連續(xù)發(fā)電,具有較強(qiáng)的并網(wǎng)友好性,并且還能起到一定的電網(wǎng)調(diào)節(jié)作用。

吸熱器是塔式光熱電站最關(guān)鍵的核心裝備之一,由豎直的多個管屏組成,管屏用來吸收聚焦的太陽能流,每一塊管屏又由若干覆蓋了吸收涂層的豎直排列的鎳基合金管組成。選擇鎳基合金是由于吸熱器特殊的運(yùn)行環(huán)境決定的,由于太陽能的不穩(wěn)定性,吸熱器會經(jīng)歷每天一次甚至多次的啟停;由鏡場反射到吸熱器換熱管屏上的太陽能流密度非常大,管屏表面吸收涂層溫度最高將達(dá)到750 ℃,熔鹽作為傳蓄熱介質(zhì),在終端管屏?xí)患訜岬?65 ℃的溫度,且具備一定的腐蝕性。因此,耐高溫、耐腐蝕且抗疲勞等性能優(yōu)異的鎳基合金成為了首選。然而,高溫鎳基合金的研究主要集中在高溫下的性能,而對于鎳基合金在常溫下的性能尤其是抗腐蝕能力卻鮮有研究。筆者注意到,鎳基合金管在噴上吸收涂層后,腐蝕環(huán)境發(fā)生了改變,鎳基合金抗腐蝕性能也會受到一定的影響。

關(guān)于吸熱器管屏材料,目前在太陽能光熱領(lǐng)域中比較常用的鎳基材料主要包括Inconel 625合金、Haynes 230合金等。兩者都具有非常良好的耐高溫、耐腐蝕和抗疲勞特性,均可作為吸熱管材料,且均有一定的應(yīng)用先例。美國機(jī)械工程師協(xié)會材料數(shù)據(jù)表中的資料顯示,兩者在溫度600 ℃以下的平均熱膨脹系數(shù)的差異很小、高溫下抗疲勞的性能也很接近。在高溫強(qiáng)度方面,當(dāng)溫度大于750 ℃時,Haynes 230合金的強(qiáng)度稍優(yōu),而在750 ℃以下,Inconel 625合金的高溫強(qiáng)度優(yōu)于Haynes 230合金。在耐腐蝕方面,Inconel 625合金的腐蝕速率略小于Haynes 230合金。在焊接加工方面,Haynes 230合金含鎢量高,切削焊接性能則不如Inconel 625合金。由于Inconel 625合金的使用溫度通常不超過650 ℃,因此對熔鹽吸熱器表面的熱流分布要求較高,需要較好地實(shí)施光斑控制策略。Haynes 230合金由于在更高的溫度段也能有不錯的表現(xiàn),因此在一定程度上增加了系統(tǒng)的裕度。

筆者將Haynes 230合金作為主要的研究對象,分析其在常溫下的抗腐蝕能力,以及涂層的應(yīng)用對它的抗腐蝕能力的影響。

2 吸熱器管屏涂層微觀結(jié)構(gòu)

具有高吸收率的涂層基本都是具備多孔的微觀結(jié)構(gòu),從而可以吸收更多的光能而減少散射溢出。采用電子掃描電鏡對涂層外表面和合金-涂層截面的觀察也顯示出了涂層與合金之間存在有微米尺度的通道,如圖1所示。涂層的這種結(jié)構(gòu)在一定程度上幫助了吸收率的提升,但同時也為外界環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)提供了滲透的微觀途徑。

圖1 吸熱器管屏涂層電子掃描電鏡橫切面

3 腐蝕的形成

腐蝕是材料的變質(zhì),是由于材料與環(huán)境的反應(yīng)而發(fā)生的。當(dāng)合金處于潮濕、富含電解質(zhì)的環(huán)境中,發(fā)生腐蝕的概率會大大增加。而局部腐蝕是一種危害性較大的腐蝕,通常發(fā)生在材料結(jié)構(gòu)所形成的微觀閉塞區(qū)域,這會導(dǎo)致局部腐蝕已發(fā)生而未被發(fā)現(xiàn)。此外,局部腐蝕開始之前通常會有比較緩慢的潛伏期,一旦發(fā)生腐蝕,將自動加速。這種腐蝕形式是通過金屬材料表面鈍化膜的局部擊穿而發(fā)生的,鈍化膜被擊穿處金屬溶解速率非常高,而大多數(shù)金屬表面仍處于鈍化狀態(tài)。對于依賴于鈍化膜而具有出色的耐腐蝕性的材料,如不銹鋼甚至高溫鎳基合金,局部腐蝕也對材料造成損傷。

合金表面的涂層結(jié)構(gòu),在微觀上恰恰可能形成大面積的纖維狀、顆粒狀微孔,在結(jié)構(gòu)上提供了形成局部腐蝕的前提條件。局部腐蝕的常見類型是點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。點(diǎn)蝕的發(fā)展是一個在閉塞區(qū)內(nèi)的自催化過程。在有一定閉塞性的蝕孔內(nèi),溶解的金屬離子濃度大大增加,為保持電荷平衡,氯離子不斷遷入蝕孔,導(dǎo)致氯離子富集。高濃度的金屬氯化物水解,產(chǎn)生氫離子,由此造成蝕孔內(nèi)的強(qiáng)酸性環(huán)境,又會進(jìn)一步加速蝕孔內(nèi)金屬的溶解和溶液氯離子濃度的增高和酸化?？p隙腐蝕是由縫隙內(nèi)外介質(zhì)間物質(zhì)移動所引起的。為此,縫隙的寬度應(yīng)足夠狹小,它的發(fā)展也是一個閉塞區(qū)內(nèi)的自催化過程。在縫隙腐蝕的起始階段,縫隙內(nèi)外的金屬表面都發(fā)生以氧還原作為陰極反應(yīng)的腐蝕過程。由于縫隙內(nèi)的溶氧很快被消耗掉,而靠擴(kuò)散補(bǔ)充又十分困難,縫隙內(nèi)氧還原的陰極反應(yīng)逐漸停止,縫隙內(nèi)外構(gòu)成了氧濃度的差電荷池?？p隙外大面積上進(jìn)行的氧還原陰極反應(yīng),能夠促進(jìn)縫隙內(nèi)的金屬陽極溶解。當(dāng)合金與外界具備了形成縫隙的條件時,縫隙腐蝕的觸發(fā)相比點(diǎn)蝕更容易發(fā)生。

所以在常溫腐蝕環(huán)境中的具有涂層耐蝕合金材料,發(fā)生腐蝕的機(jī)率也很大。這就要求在制造過程、運(yùn)輸過程、儲放過程、停運(yùn)過程中,在有可能接觸腐蝕環(huán)境的階段,必須采取一定的防腐手段。

4 抗腐蝕能力評判依據(jù)

合金材料對局部腐蝕的敏感度,可以采用耐點(diǎn)蝕當(dāng)量P來進(jìn)行預(yù)測。很多研究者們根據(jù)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)出來很多適用于不同種類合金的耐點(diǎn)蝕當(dāng)量計算公式,對于含鉬、鉻、鎢、鈮等含抗腐蝕元素的鎳基合金,耐點(diǎn)蝕當(dāng)量P經(jīng)驗(yàn)計算式為:

P=PCr+1.5(PMo+PW+PNb)

(1)

式中:PCr為材料中鉻元素抗點(diǎn)蝕當(dāng)量;PMo為材料中鉬元素抗點(diǎn)蝕當(dāng)量;PW為材料中鎢元素抗點(diǎn)蝕當(dāng)量;PNb為材料中鈮元素抗點(diǎn)蝕當(dāng)量。

材料耐點(diǎn)蝕當(dāng)量P越高,耐局部腐蝕的能力越強(qiáng)。對于管屏材料常用的兩種合金Inconel 625和Haynes 230,耐點(diǎn)蝕當(dāng)量和組成元素對應(yīng)的抗點(diǎn)蝕當(dāng)量見表1。

表1 管屏材料耐點(diǎn)蝕當(dāng)量和元素抗點(diǎn)蝕當(dāng)量

由表1可以看出,兩種合金耐點(diǎn)蝕當(dāng)量P都在40%左右,可以認(rèn)為已經(jīng)具備很好的抗局部腐蝕的能力。然而,腐蝕發(fā)生是由多方面的因素而導(dǎo)致的,比如溫度、腐蝕介質(zhì)的濃度、材料加工工藝等,合金需要進(jìn)行正確的制造和熱處理來達(dá)到預(yù)期的防腐蝕效果,單獨(dú)使用耐點(diǎn)蝕當(dāng)量P并不能完全地反映合金的耐腐蝕性。因此,需要有更多的手段來衡量材料的抗點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的性能。較為常用的方法是美國標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會使用的G48標(biāo)準(zhǔn)方法,即使用氯化鐵溶液對不銹鋼及相關(guān)合金的抗點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)測試方法。對于鎳基合金,抗點(diǎn)蝕能力的評估可以采用氯化鐵溶液點(diǎn)蝕測試方法和鎳基合金臨界點(diǎn)蝕溫度測試方法,對于縫隙腐蝕的評估則可以使用氯化鐵溶液縫隙腐蝕測試方法和鎳基合金臨界縫隙腐蝕溫度測試方法。鎳基合金臨界點(diǎn)蝕溫度測試和鎳基合金臨界縫隙腐蝕溫度測試分別可以獲得引起點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕的最低溫度作為參考值,即臨界點(diǎn)蝕溫度和臨界縫蝕溫度。對于同一材料,縫蝕溫度一般都會低于點(diǎn)蝕溫度。當(dāng)某材料的點(diǎn)蝕溫度或縫蝕溫度越高時,就意味著該材料在含氯鹽的腐蝕環(huán)境中抵抗局部腐蝕的能力越強(qiáng)。

5 抗腐蝕性能試驗(yàn)

筆者選取Haynes 230合金吸熱器管屏,按照G48標(biāo)準(zhǔn)方法,采用鎳基合金臨界點(diǎn)蝕溫度測試和鎳基合金臨界縫隙腐蝕溫度測試進(jìn)行試驗(yàn),分別將打磨過的管材樣品放置于酸化處理過的含6%的氯化鐵溶液中,在不同的溫度下保持72 h。鎳基合金臨界點(diǎn)蝕溫度測試設(shè)置了六個溫度梯度,分別為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃,然后放大20倍進(jìn)行微觀檢查并進(jìn)行質(zhì)量損失檢測,發(fā)現(xiàn)Haynes 230合金樣品6在50 ℃時出現(xiàn)了顯著的質(zhì)量損失,達(dá)416 g/m2,而且有直徑大于0.025 mm的孔蝕出現(xiàn),Haynes 230合金臨界點(diǎn)蝕溫度測試試驗(yàn)現(xiàn)場如圖2所示,試驗(yàn)前后實(shí)物對比如圖3所示。

圖2 Haynes 230合金臨界點(diǎn)蝕溫度測試試驗(yàn)現(xiàn)場

圖3 試驗(yàn)前后實(shí)物對比

因此,由圖3可以認(rèn)為,Haynes 230合金的點(diǎn)蝕溫度為50 ℃。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

鎳基合金臨界縫隙腐蝕溫度測試制造縫隙的條件,即使用標(biāo)準(zhǔn)工具在打磨好的材料上制造了可供腐蝕液體停留的縫隙。Haynes 230合金的臨界縫隙腐蝕溫度測試試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 Haynes 230合金臨界縫隙腐蝕溫度測試試驗(yàn)結(jié)果

表3與表2比較,Haynes 230合金臨界縫隙腐蝕溫度測試在25 ℃到35 ℃時均有一定程度的質(zhì)量損失,且都超過1 g/m2,試驗(yàn)結(jié)果表明,Haynes 230合金吸熱器管屏在25 ℃時就具備引起縫隙腐蝕的可能。當(dāng)然,需要注意的是,G48標(biāo)準(zhǔn)方法試驗(yàn)是針對合金處于侵蝕性很強(qiáng)的含氯鹽的環(huán)境中時抵抗局部腐蝕能力的考量方法,當(dāng)合金置于自然環(huán)境中,并不能認(rèn)為當(dāng)環(huán)境溫度低于某臨界局部腐蝕溫度時合金就絕對不會發(fā)生這類局部腐蝕。G48標(biāo)準(zhǔn)方法試驗(yàn)得到的結(jié)果更多用于不同合金之間在抗腐蝕能力上的橫向?qū)Ρ取?/p>

6 結(jié)束語

吸熱器是塔式太陽能電站的關(guān)鍵設(shè)備,管屏材料和涂層材料是吸熱器的核心材料,提升涂層吸收率能夠有效提升吸熱器的熱轉(zhuǎn)換效率。然而,涂層由于自身多孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),對管屏的基材并沒有抗腐蝕保護(hù)的作用,如若管屏暴露在含氯鹽的潮濕環(huán)境中,管屏表面有可能會形成電解質(zhì)停滯的環(huán)境,增加了管屏受到局部腐蝕尤其是縫隙腐蝕的風(fēng)險。因此,管屏在出廠以后的運(yùn)輸儲運(yùn)的過程中需要做好嚴(yán)格的包裝,防范海水或其它含鹽物質(zhì)的污染。從另一個角度看,涂層結(jié)構(gòu)自身也可以進(jìn)行更多的優(yōu)化,如采取底層致密上層多孔的雙層結(jié)構(gòu),這樣一方面可以保證涂層的吸收性能,另一方面可以減少涂層中通向管屏基材的通道,降低縫隙形成概率,使涂層在一定程度上起到對管屏的抗腐蝕保護(hù)作用。