改性淀粉膠粘劑的研究進(jìn)展*

孟 鑫，劉 妍，田 園，魯金月，何錄文，關(guān) 瑜

（黑龍江中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視和人們環(huán)保意識(shí)的提高，無(wú)毒無(wú)害的天然膠粘劑已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注。淀粉是一種可再生的天然植物多糖，價(jià)格低廉、無(wú)污染、易生物降解，是制備淀粉膠粘劑的良好材料。然而，當(dāng)?shù)矸壑苯佑米髂z粘劑時(shí)，其各項(xiàng)性能不能滿足實(shí)際應(yīng)用需要，因此必須對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男訹1]。最常用的改性方法有：化學(xué)改性、物理改性和復(fù)合改性等，不同的改性方法有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)淀粉性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的改變也不同。

1 化學(xué)改性

淀粉是以葡萄糖基組成的高聚物，包括直鏈淀粉和支鏈淀粉[2]。淀粉中的醇羥基可以與多種化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)生成不同的改性淀粉。淀粉的化學(xué)改性有酸、氧化、酯化、接枝、交聯(lián)改性等?；瘜W(xué)改性應(yīng)用廣泛，發(fā)展前景較好，是淀粉改性中比較常用的方法，改性效率較高[3]。

1.1 酸改性

酸改性淀粉是讓酸與淀粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變淀粉分子的結(jié)構(gòu)，它是一種可溶性淀粉。在質(zhì)子的作用下淀粉中的糖苷鍵會(huì)發(fā)生水解，淀粉的相對(duì)分子質(zhì)量由于淀粉鏈的斷裂而變小。酸改性淀粉被廣泛應(yīng)用于食品、紡織、造紙等領(lǐng)域。常用的酸有鹽酸、硼酸和一些有機(jī)酸等。

以香芋淀粉為主要原料，用有機(jī)酸-蘋果酸對(duì)淀粉進(jìn)行改性并用超聲波輔助改性，考察蘋果酸添加量、超聲時(shí)間、超聲溫度和超聲功率對(duì)淀粉黏度的影響，采用正交實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝參數(shù)，淀粉黏度隨上述條件的增加而有所降低[4]。以蓮子淀粉為主要原料，用檸檬酸對(duì)淀粉進(jìn)行改性，評(píng)價(jià)了酸處理對(duì)淀粉的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、形態(tài)、糊化和凝膠性能的影響，F(xiàn)TIR 和XRD 分析表明檸檬酸改性淀粉晶體結(jié)構(gòu)顯著增加。改性后的淀粉膨脹性和黏度降低，溶解度顯著增加，凝膠彈性增加，熱性能增強(qiáng)，淀粉的各種功能性能得到提高[5]。

1.2 氧化改性

氧化改性淀粉是氧化劑與淀粉中的糖苷鍵發(fā)生反應(yīng)，使糖苷鍵斷裂，生成羰基，然后進(jìn)一步氧化生成羧基[6]。氧化淀粉具有高透明度、高穩(wěn)定性、強(qiáng)膠黏力等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于紡織、食品和其他工業(yè)[7]領(lǐng)域。常用的氧化劑有臭氧、次氯酸鹽和高碘酸等。

利用臭氧對(duì)淀粉進(jìn)行改性，以木薯淀粉、玉米淀粉和馬鈴薯淀粉為原料制備紗上膠，探究不同改性淀粉黏度、耐磨性、拉伸強(qiáng)度的差異，結(jié)果表明，在三種類型的改性淀粉中，木薯淀粉比玉米和馬鈴薯淀粉各項(xiàng)性能更好[8]。改性后的淀粉強(qiáng)度、附著力、耐磨性高，退漿能力強(qiáng)。臭氧對(duì)淀粉的改性效果通常是一致的，特別是對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)的影響，多為增加羰基和羧基的含量，促進(jìn)直鏈淀粉和支鏈淀粉的解聚等[9]。以H2O2為氧化劑，玉米淀粉為主要原材料，硫酸銅為催化劑，過(guò)硫酸銨為抗凝劑，十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，可以制備氧化改性淀粉，通過(guò)對(duì)H2O2的用量考察確定最佳用量。FTIR 和XRD圖譜表明，在較高的H2O2/淀粉物質(zhì)的量比時(shí)，C-2、C-3 和C-6 的峰顯著降低，表明這些位置發(fā)生氧化。此外，氧化作用還會(huì)影響淀粉膠粘劑的固形物含量、黏度和凝膠時(shí)間，隨著H2O2/淀粉物質(zhì)的量比的增加，淀粉的固形物含量和黏度降低，凝膠時(shí)間增加[10]。氧化玉米淀粉在95℃時(shí)糊化溫度和溶解度顯著升高，糊化黏度顯著降低[11]。

1.3 酯化改性

酯化淀粉膠粘劑屬于非降解性膠粘劑，淀粉分子中含有大量的羥基，可以與其他含羧基的化合物發(fā)生酯化反應(yīng)，新基團(tuán)的加入可以優(yōu)化淀粉膠粘劑的各項(xiàng)性能。在酯化過(guò)程中，有些酯化劑還能夠起到酸解作用。由于酯化淀粉部分發(fā)生交聯(lián)，所以黏稠度增高，穩(wěn)定性更好。常用的酯化劑有磷酸、磷酸氫鈉和脲醛樹(shù)脂等。

以十二烯基琥珀酸(DDSA)為酯化劑，以多苯基多亞甲基多異氧酸酯(PAPI)為交聯(lián)劑制備木材膠粘劑，研究了DDSA 的最佳添加量及酯化改性淀粉膠粘劑的理化性質(zhì)，如結(jié)構(gòu)、附著力、黏度、熱穩(wěn)定性及形態(tài)性能等，結(jié)果表明DDSA 在其中形成疏水脂肪鏈，顯著提高了淀粉膠粘劑的粘接強(qiáng)度和耐水性。酯化淀粉顆粒支鏈雙螺旋的早期斷裂，使改性淀粉的初始溫度和最大降解速率溫度降低，此外，產(chǎn)生的極性基團(tuán)-NCO 可以與淀粉中的羥基形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可防止水滲入膠層[12]。以檸檬酸為酯化劑，以玉米淀粉為主要原料，次磷酸鈉為催化劑制備木材膠粘劑，F(xiàn)TIR 分析顯示在1736.8cm-l處存在酯基，這是檸檬酸改性淀粉的特征，改性后的淀粉膠粘劑熱穩(wěn)定性更好，真菌降解率為10.0%～20.8%，較未改性的淀粉低[13]。磷酸酯化的淀粉物理、化學(xué)性質(zhì)均發(fā)生了變化，使淀粉膠黏度增高，老化程度降低，且隨著磷酸含量的增加，顆粒尺寸增大，溶脹程度增大，吸水率增大[14]。

1.4 接枝改性

接枝改性淀粉是使淀粉產(chǎn)生初級(jí)自由基，與其他化合物發(fā)生共聚反應(yīng)，形成高聚物分子鏈，由于引入的官能團(tuán)不同，對(duì)淀粉理化性質(zhì)的改變也不同。接枝改性可以通過(guò)控制主鏈和支鏈的組成、接枝密度、長(zhǎng)度及支鏈數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)膠粘劑的性能。常用的接枝共聚物有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等。

以相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯醇（PVA）為接枝共聚物，磷酰氯(POCl3)為交聯(lián)劑，小麥改性淀粉為原材料可以制備接枝改性淀粉，PVA 與改性淀粉混合后，降低了改性淀粉懸浮液流動(dòng)的阻力，從而降低了改性淀粉的黏度。PVA 是一種很好的防水材料，因此可以使膠粘劑的親水性降低，耐水性增強(qiáng)。淀粉改性后固體含量增加，粘結(jié)的刨花板具有較好的耐熱性和機(jī)械性能，因此可以制備成一種性能優(yōu)良的綠色刨花板膠粘劑[15]。以溶解的木質(zhì)素磺酸鈉（SLS）為接枝共聚物，玉米淀粉（St）為主要原材料，再加入過(guò)硫酸銨(APS) 為引發(fā)劑，以端羥基超支化聚酯(H102)為分散劑，通過(guò)自由基引發(fā)接枝共聚可以得到最終產(chǎn)物St-SLS-H102。通過(guò)對(duì)溫度、pH 值、m(H2O)/m(St)、m(SLS)/m(St)、m(APS)/m(St)等條件進(jìn)行考察，確定了最佳工藝參數(shù)。FTIR、UV-vis、熱重測(cè)試結(jié)果、XRD、流變性能測(cè)試結(jié)果表明，木質(zhì)素可以成功地接枝到淀粉大分子上，由此產(chǎn)生的膠粘劑具有較好的附著力、熱穩(wěn)定性、防潮性，隨著H102 含量的增加，黏度變化率在一定時(shí)間內(nèi)會(huì)逐漸減小，說(shuō)明H102 能穩(wěn)定膠粘劑，延長(zhǎng)膠粘劑的保質(zhì)期[16]。以衣康酸單體（IA）為接枝物，以木薯淀粉為主要原料可以合成一種可降解、可再生、環(huán)境友好的淀粉基木材膠粘劑，與未改性淀粉膠粘劑相比，接枝淀粉膠粘劑在干態(tài)和濕態(tài)下的剪切強(qiáng)度分別提高了43.6%和93.2%。并通過(guò)黏度、固含量、FTIR、熱重光譜(TGA)、XRD 和掃描電子顯微鏡(SEM)等對(duì)改性后的膠粘劑性能進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，接枝改性后，淀粉膠的貯存穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性得到改善，淀粉顆粒的形貌和結(jié)晶度都發(fā)生了變化，粘接強(qiáng)度和耐水性提高[17]。以聚烯丙基磺酸鈉(PSAS)為接枝共聚物，玉米淀粉為主要原材料，制備一種新型陰離子淀粉接枝共聚物(S-g-PSAS)膠粘劑，并對(duì)樣品的黏度穩(wěn)定性、附著力、成膜性等進(jìn)行了考察。結(jié)果表明S-g-PSAS 薄膜對(duì)棉纖維的附著力、穩(wěn)定性、斷裂伸長(zhǎng)率和彎曲耐久性均提高，且隨著接枝率的提高，S-g-PSAS 與纖維的結(jié)合力、黏度穩(wěn)定性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗彎性能均逐漸增強(qiáng)[18]。

1.5 交聯(lián)改性

交聯(lián)改性是淀粉與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使多個(gè)淀粉分子相互交叉連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以穩(wěn)定和強(qiáng)化淀粉顆粒。因此，交聯(lián)淀粉比天然淀粉更耐酸、熱和剪切[19]。交聯(lián)劑常含有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，常用的交聯(lián)劑有三偏磷酸鈉、六偏磷酸鹽等。

以多聚磷酸鈉（STPP）為交聯(lián)劑，氧化木薯淀粉為原材料可以得到木薯淀粉/PVA 膠粘劑?？疾炷臼淼矸?、H2O2和STPP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性膠粘劑黏度和耐水性的影響，確定了最佳工藝參數(shù)，改性后的膠粘劑熱穩(wěn)定性良好、黏度高、耐水性好[20]。以三偏磷酸鈉為交聯(lián)劑，芭蕉芋淀粉為原材料制備芭蕉芋交聯(lián)改性淀粉?？疾靿A性硫酸鈉用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和三偏磷酸鈉用量等因素確定了最佳工藝條件[21]。淀粉經(jīng)過(guò)三偏磷酸鈉交聯(lián)改性后，凍融穩(wěn)定性提高，黏附性和膨脹度均降低[22]。以焦亞硫酸鈉為交聯(lián)劑，聚乙烯醇（PVA）混合玉米淀粉（S）為主要原材料，可以制備改性淀粉，研究表明PVA/S 的羥基與交聯(lián)劑反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使改性后的膠粘劑具有較好的內(nèi)聚性，抗拉強(qiáng)度提高，穩(wěn)定性好，具有較好的物理性能、機(jī)械性能、熱性能和粘接性能[23]。以0～80%(聚羧酸質(zhì)量/100g 淀粉) 檸檬酸 (CA)或1,2,3,4- 丁烷四羧酸(BTCA)為交聯(lián)劑，對(duì)木薯淀粉膠粘劑進(jìn)行交聯(lián)改性，并通過(guò)ATR-FTIR 研究深入了解了膠粘劑與基材的相互作用。結(jié)果表明基材與膠粘劑之間存在相互作用，各組分之間存在親和關(guān)系，BTCA 的交聯(lián)能力優(yōu)于CA，且在改性過(guò)程中，膠粘劑表現(xiàn)出假塑性行為[24]。

2 物理改性

物理改性是通過(guò)電場(chǎng)、機(jī)械力、熱等物理手段對(duì)淀粉進(jìn)行改性，如微波、球磨、濕熱和剪切等，以生產(chǎn)具有特定功能特性的改性淀粉，這種改造的優(yōu)點(diǎn)是縮短了改造時(shí)間，提高了產(chǎn)量[25]。物理處理不引入任何化學(xué)試劑，不會(huì)產(chǎn)生污染，因此這種方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，產(chǎn)品的安全性更高[26]。

以蕎麥淀粉為主要原材料，將淀粉的水分含量控制在30%，分別在85℃和120℃下加熱6h 得到濕熱改性淀粉，并對(duì)改性淀粉的溶脹力、溶解度、吸水吸油能力、透明度、凍融穩(wěn)定性等進(jìn)行了考察，結(jié)果表明熱濕處理后蕎麥淀粉的溶脹力和溶解度顯著降低，吸水量顯著增加，吸油量顯著降低，且隨熱濕處理溫度的升高而強(qiáng)度增大。濕熱處理顯著提高了淀粉糊的透性[27]。對(duì)紅糯米進(jìn)行濕熱預(yù)糊化處理，隨著預(yù)糊化時(shí)間的延長(zhǎng)和預(yù)糊化溫度的升高，紅糯米的花青素、直鏈淀粉和支鏈淀粉含量均降低。同時(shí)，隨著時(shí)間和溫度的增加，凝膠的黏度也增加[28]。在熱濕處理前可通過(guò)調(diào)節(jié)pH 值對(duì)淀粉膠凝性能產(chǎn)生影響，結(jié)果表明在酸性水溶液中浸泡淀粉，可以使淀粉糊化溫度降低，pH 值為3 的淀粉糊化溫度更低。另一方面，淀粉在堿性水中浸泡后，糊化溫度略有升高。在酸性和堿性溶液中浸泡淀粉均可顯著降低相對(duì)結(jié)晶度，且在酸性和堿性較高時(shí)效果更明顯，因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)濕熱處理前的pH 值得到不同性能的淀粉膠粘劑[29]。采用電解法對(duì)木薯淀粉進(jìn)行改性，并將NaCl 以不同濃度加入到體系中，結(jié)果表明電解改性淀粉與天然淀粉相比，糖苷鍵斷裂，羥基變成羰基和羧基，且隨著NaCl 含量的增加，羰基和羧基均迅速增加，溶脹因子和膏體黏度降低，膏體透明度和溶解度增加[30]。以泰國(guó)糯米淀粉為主要原料，制備球磨改性淀粉，探究了5、15、30、45min 球磨改性糯米淀粉的含水量、顆粒大小、形態(tài)結(jié)構(gòu)、冷水溶解度、溶脹能力、黏度的差異,XRD 和ATR-FTIR 結(jié)果表明，球磨后淀粉的結(jié)晶度降低[31]。

3 復(fù)合改性

復(fù)合改性是指采用多種改性方法對(duì)淀粉進(jìn)行改性[32]，通過(guò)這種改性得到的淀粉具有多種改性方法的優(yōu)點(diǎn)。單獨(dú)使用一種改性方法時(shí)常無(wú)法滿足人們的需求，因此，復(fù)合改性被廣泛應(yīng)用。

以氧化玉米淀粉（S）為原料，聚丙乙烯為接枝劑，再與酚醛預(yù)聚物（PFO）進(jìn)行共縮聚反應(yīng)制得復(fù)合改性膠粘劑，通過(guò)考察S/PFO 比例、共縮聚時(shí)間、共縮聚溫度對(duì)膠粘劑性能的影響確定了最佳工藝參數(shù)[33]。以馬鈴薯淀粉為原料，制備脈沖電場(chǎng)(PEF)輔助下辛烯基琥珀酸酐(OSA)酯化馬鈴薯淀粉，并探究了其理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明，在酯化過(guò)程中，脈沖電場(chǎng)處理可顯著改善糊化性能并縮短反應(yīng)時(shí)間[34]。以糯米淀粉為主要原材料，H2O2為氧化劑，聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）為交聯(lián)劑，并添加廢棄報(bào)紙粉制備無(wú)甲醛生物基膠粘劑，改性后的淀粉熱穩(wěn)定性、疏水性和黏附性增強(qiáng)，類似的反應(yīng)可以用來(lái)從植物和廢纖維素材料中獲得其他碳水化合物，并與氧化淀粉交聯(lián)，這種環(huán)保、簡(jiǎn)便、廉價(jià)的方法可用于制備低成本、無(wú)甲醛、性能優(yōu)良的木質(zhì)復(fù)合材料膠粘劑[35]。以玉米淀粉為原材料，KMnO4為氧化劑，再與尿素進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到尿素氧化淀粉膠粘劑，并添加了納米二氧化鈦顆粒，研究表明當(dāng)尿素含量為50%(干淀粉基)、氧化劑為5.0%(干淀粉基)時(shí)，膠粘劑的綜合性能優(yōu)良[36]。以玉米淀粉為主要原材料，H2O2為氧化劑，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，制備了復(fù)合改性淀粉粘合劑，并考察了環(huán)氧氯丙烷用量，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，pH 值四個(gè)因素對(duì)改性淀粉膠粘劑交聯(lián)度的影響，確定了最佳工藝條件[37]。

4 結(jié) 語(yǔ)

以淀粉為原料的膠粘劑的開(kāi)發(fā)和制備為膠粘劑的使用提供了可持續(xù)發(fā)展的途徑，最大限度地減少了甲醛的排放，改善了空氣質(zhì)量。天然淀粉的使用有很大的局限性，因此改性淀粉成為熱門的研究課題。目前改性淀粉基膠粘劑的研究已有很多，但仍存在一些問(wèn)題，化學(xué)改性操作流程復(fù)雜且會(huì)引入其他試劑產(chǎn)生副產(chǎn)物，使安全性降低；物理改性有時(shí)會(huì)受設(shè)備條件所限；復(fù)合改性有些改性劑價(jià)格昂貴，而且由于復(fù)合改性中包含多種改性方法，使操作更復(fù)雜，條件更苛刻。因此，尋找安全綠色的改性劑、開(kāi)發(fā)新型儀器設(shè)備、降低改性成本、簡(jiǎn)化操作流程是國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者努力的方向，不過(guò)相信隨著淀粉改性技術(shù)的不斷發(fā)展，環(huán)保型的淀粉改性膠粘劑一定能更好地應(yīng)用于各領(lǐng)域，這對(duì)促進(jìn)健康可持續(xù)發(fā)展、保護(hù)環(huán)境、擴(kuò)大膠粘劑的應(yīng)用范圍都有重要意義。