聚砜樹脂功能化二硫化鉬納米片及其環(huán)氧膠粘劑的制備與動力學(xué)研究

張 雪，趙 明，譚 蕾，楊艷晶，張 斌

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

近些年，隨著納米科技的發(fā)展，研究者們越來越關(guān)注納米材料與聚合物材料復(fù)合的設(shè)計開發(fā)與應(yīng)用。MoS2是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的二維納米材料，在增強(qiáng)聚合物材料物理、化學(xué)、機(jī)械性能方面具有用量少，增強(qiáng)效果顯著的特點[1,2]。目前，利用MoS2增強(qiáng)改性環(huán)氧樹脂（EP）膠粘劑方面的研究仍處在開發(fā)階段，探尋出簡便、可控的MoS2/EP 納米復(fù)合膠粘劑的合成方法和系統(tǒng)地研究MoS2增強(qiáng)EP 膠粘劑性能的作用機(jī)制具有極大的研究價值。本文采用在氰酸酯樹脂（CE）中超聲的方法對MoS2進(jìn)行納米剝離，然后再制備得到PSF 功能化MoS2納米片（PSF-MoS2）。相比純MoS2與聚合物基體之間相容性差的特點[3,4]，PSF-MoS2與聚合物間的兼容性明顯得到改善。將PSF-MoS2/CE 與EP 混合組成EP/CE/PSF-MoS2納米復(fù)合膠粘劑，研究該體系在固化過程中的動力學(xué)參數(shù)，確定動力學(xué)方程，為膠粘劑固化工藝的發(fā)展與應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗原料與儀器

1.1 實驗原料

實驗中所用的原料如下：二硫化鉬、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙酚E 氰酸酯樹脂CY-9 為工業(yè)級，揚州天啟新材料有限公司；4,5-環(huán)氧己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯（TDE-85）為工業(yè)級，天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司。

1.2 實驗儀器

實驗中所用的主要儀器如下：離心機(jī)（TGL-15B）, 上海安亭科學(xué)儀器廠；超聲波分散儀（SCIENTZ-1500F）,寧波新芝科技有限公司；真空混合器（ARV-310）,Thinky 公司；差示掃描量熱分析儀（DSC2500）,美國TA 公司。

2 聚砜樹脂功能化二硫化鉬納米片混合液及其膠粘劑的制備

2.1 PSF-MoS2 納米片的CE 混合液的制備

圖1 為聚砜樹脂功能化二硫化鉬納米片（PSF-MoS2）制備過程的示意圖。PSF-MoS2納米片的制備路線是先剝離制備MoS2納米片的CE 混合液，然后再進(jìn)行PSF 表面功能化改性，具體操作過程如下所述。在室溫下將1.5g MoS2粉末加入到100g CE中，超聲處理12h 后得到MoS2納米片的懸浮液。將此懸浮液離心處理90min，取出上層CE/MoS2懸浮液[5～8]。將此懸浮液高速離心60min 后取出沉淀物，并以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）稀釋。經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，計算出CE 中的MoS2納米片的濃度為0.48%（wt），然后再用CE 稀釋至濃度0.22%（wt）。在機(jī)械攪拌的條件下將90g CE 與10g PSF 混合加熱至150℃，攪拌1h。稱量10g 上述共混樹脂加入到90g 上述MoS2濃度為0.22%（wt）的懸浮液中，并在室溫下機(jī)械攪拌12h。制備出MoS2含量為0.20%（wt）的PSF-MoS2納米片的CE 混合液。

圖1 PSF- MoS2 納米片的CE 混合液制備過程的示意圖Fig. 1 The schematic diagram of the preparation process of the CE mixture of PSF-MoS2 nanosheets

2.2 膠粘劑體系（PSF-MoS2/CE/EP）的制備

制備出表面功能化納米片PSF-MoS2濃度為0.10%（wt）的PSF-MoS2/EP/CE 復(fù)合膠粘劑的方法如 下：將50g 上 述MoS2含 量 為0.20%（wt）的PSF-MoS2納米片的CE 混合液與50g TDE-85 環(huán)氧樹脂（EP）進(jìn)行初步混合，然后再使用真空混合器以1800rpm 的速率共混4min[9,10]。

3 膠粘劑復(fù)合體系的固化動力學(xué)分析

PSF-MoS2/CE/EP 的膠粘劑體系是一種新型的熱固化體系，為了確定體系的固化反應(yīng)參數(shù)，采用熱分析技術(shù)對該體系的固化反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究，并利用相應(yīng)的數(shù)學(xué)處理方法，得出反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)機(jī)理。

3.1 膠粘劑復(fù)合體系固化過程DSC 曲線分析

差式掃描量熱儀常被用于研究膠粘劑固化過程的熱量變化，本文采用非等溫DSC 法研究熱固性樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)[11]。圖2 為PSF-MoS2/CE/EP體系在不同升溫速率下的DSC 曲線。從圖2 中可以看出，隨著升溫速率的不斷提高，固化峰的起始溫度、峰值溫度和固化終止溫度均向高溫區(qū)移動，最大熱流值不斷增大，曲線變陡。有兩種原因造成了這種現(xiàn)象的發(fā)生。第一，升溫速率越快，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的固化反應(yīng)熱效應(yīng)越大，溫差變大，放熱峰不斷向高溫方向移動。第二，隨著升溫速率的加快，膠粘劑發(fā)生固化反應(yīng)的時間被縮短，從而產(chǎn)生了熱滯后效應(yīng)，放熱峰也向高溫方向偏移。

圖2 PSF-MoS2/CE/EP 復(fù)合膠粘劑體系DSC 曲線Fig. 2 The DSC curve of PSF-MoS2/CE/EP composite adhesive system

3.2 膠粘劑復(fù)合體系固化特征溫度的確定

以不同升溫速率（5K/min，10K/min，15K/min，20K/min）研究固化體系的固化過程。從DSC 曲線可以看出，膠粘劑體系固化放熱峰的位置隨升溫速率的改變而改變，這使體系最佳固化溫度難以確定。一般環(huán)氧樹脂體系的固化是以恒定溫度進(jìn)行的，本文以動態(tài)法研究固化溫度，更具有準(zhǔn)確性。國內(nèi)外學(xué)者們常采用外推法來確定非等溫體系的最佳固化溫度。固化過程中實驗溫度T 與升溫速率β 存在如下關(guān)系：

表1 是從DSC 曲線分析得出的PSF-MoS2/CE/EP 體系在不同升溫速率下的固化峰特征溫度。分別以固化起始溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）、固化終點溫度（Tf）對不同的加熱速率（β）作圖，可以得到T-β 線性擬合直線圖，所得的直線方程如圖3 所示。將所得直線的β 值延伸至零，PSF-MoS2/CE/EP 復(fù)合膠粘劑體系的恒溫固化溫度就可以確定。根據(jù)一系列計算，此復(fù)合體系固化過程的Ti為147.9℃、Tp為232.4℃、Tf為244.2℃。根據(jù)此外推溫度的結(jié)果，PSF-MoS2/CE/EP 復(fù)合體系的固化條件為150℃/1h+235℃/3h+245℃/1h，以上可作為膠粘劑實際固化工藝的參考溫度。

表1 PSF-MoS2/CE/EP 體系的固化溫度Table 1 The curing temperature of PSF-MoS2/EP/CE system

圖3 PSF-MoS2/CE/EP 復(fù)合膠粘劑體系T-β 曲線Fig. 3 The T-β curve of PSF-MoS2/CE/EP composite adhesive system

3.3 膠粘劑復(fù)合體系固化過程動力學(xué)參數(shù)的計算

3.3.1 復(fù)合體系表觀活化能（E）與指前因子（A）的計算

Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法是計算動力學(xué)參數(shù)表觀活化能（E）與指前因子（A）的常用方法之一，如公式（2）所示。計算過程中先將不同升溫速率下的固化峰值溫度Tp代入KAS 方程，分別計算出對應(yīng)的ln（β/Tp2）和（1/Tp），再以ln（β/Tp2）對（1/Tp）作圖，線性擬合后的曲線如圖4 所示。通過擬合后的直線確定斜率和截距，從而求得固化反應(yīng)的表觀活化能E 和指前因子A。經(jīng)過上述一系列計算，PSF-MoS2/CE/EP 復(fù)合膠粘劑體系的 E 為82.18kJ/mol 和lnA 為17.53s-1。

圖4 PSF-MoS2/CE/EP 復(fù)合膠粘劑體系ln（β/Tp2）-（1/Tp）曲線Fig. 4 The ln（β/Tp2）-（1/Tp）curve of PSF-MoS2/CE/EP composite adhesive system

3.3.2 復(fù)合體系固化過程反應(yīng)級數(shù)n 的計算

Crane 法常用來確定膠粘劑體系固化反應(yīng)的級數(shù)，方程如（3）所示。當(dāng)2Tp遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于E/（nR）時，此時的2Tp相對太小可以忽略不計，Crane 方程可以化簡如（4）所示。以1/Tp、lnβ 為x、y 軸作圖，所得的曲線如圖5 所示。通過擬合的直線可以確定斜率，從而進(jìn)一步確定PSF-MoS2/CE/EP 復(fù)合膠粘劑體系的反應(yīng)級數(shù)n。用Crane 方法求出PSF-MoS2/CE/EP 復(fù)合體系的反應(yīng)級數(shù)為0.9029，小于1，說明PSF-MoS2/CE/EP 復(fù)合體系的固化反應(yīng)比較復(fù)雜。

圖5 PSF-MoS2/CE/EP 復(fù)合膠粘劑體系lnβ-（1/Tp）曲線Fig.5 The lnβ-（1/Tp）curve of PSF-MoS2/CE/EP composite adhesive system

E-固化反應(yīng)表觀活化能，J/mol；

R-理想氣體常數(shù)，8.3144J/（mol·K）；

n-固化反應(yīng)級數(shù)。

3.3.3 復(fù)合體系固化過程速率常數(shù)k 的計算

在反應(yīng)動力學(xué)中，反應(yīng)速率常數(shù)k 是化學(xué)反應(yīng)速率的量化表示方式。k 隨著溫度的變化而變化。兩者的關(guān)系可以通過Arrhenius 方程表示為：

采用公式（5） 的計算方法，分別計算出PSF-MoS2/CE/EP 復(fù)合膠粘劑體系在不同溫度下的固化速率常數(shù)，并繪制出如圖6 所示的k-T 關(guān)系圖。從曲線可以看出k-T 曲線的拐點出現(xiàn)在160℃左右。當(dāng)溫度低于160℃左右時，k-T 曲線是一條平行于x 軸的直線，k 基本不隨溫度的變化而變化，這說明低溫階段，溫度的升高對k 的影響很小。當(dāng)溫度高于160℃左右時，隨著溫度的升高，k 如指數(shù)函數(shù)般急劇增大，這說明高溫階段，溫度對PSF-MoS2/CE/EP 體系的k 影響十分顯著。

3.3.4 復(fù)合體系固化過程動力學(xué)方程的確定

復(fù)合膠粘劑體系固化反應(yīng)動力學(xué)方程可以為工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)器的設(shè)計和最佳工藝條件的選擇提供重要理論依據(jù), 動力學(xué)方程還可以確定固化過程中固化時間、固化溫度、固化度三者之間的關(guān)系，因此具有重要指導(dǎo)意義。

PSF-MoS2/CE/EP 復(fù)合膠粘劑的固化反應(yīng)十分復(fù)雜，但也可以運用常用的n 級反應(yīng)速率方程表達(dá)式進(jìn)行表示：

將上文計算得到的活化能E 和指前因子A 分別帶入到 Arrhenius 方程中， 可以確定PSF-MoS2/CE/EP 復(fù)合膠粘劑體系在不同升溫速率下k 的表達(dá)式，從而進(jìn)一步確定體系的固化反應(yīng)機(jī)理函數(shù)：

f(α)=dα/dt=4.10×107exp(-9884.06/T)(1-α)0.9029

4 結(jié) 論

（1）采用超聲的方法對MoS2進(jìn)行納米剝離，再通過機(jī)械攪拌的方式制備得到PSF 功能化MoS2納米片（PSF-MoS2）。將制備的PSF-MoS2/CE 懸浮液與環(huán)氧樹脂（EP）均勻混合，組成PSF-MoS2/CE/EP 單組分潛伏型納米復(fù)合膠粘劑體系。

（2）采用T-β 外推法，確定了PSF-MoS2/CE/EP復(fù)合體系的固化溫度為150℃/1h+235℃/3h+245℃/1h。

（3）分別采用Kissinger 法、Crane 法和Arrhenius法確定了PSF-MoS2/CE/EP 復(fù)合膠粘劑體系熱固化過程的表觀活化能E、指前因子A、反應(yīng)級數(shù)n 和反應(yīng)速率常數(shù)k，并明確了此復(fù)合體系的動力學(xué)方程。